本发明涉及电化学元件用电极的制造方法、以及电化学元件用电极和电化学元件。
背景技术：
一直以来，作为电化学元件，锂离子二次电池等电池、双电层电容器及锂离子电容器等电容器被用于广泛用途。
其中，电化学元件一般具有多个电极(正极及负极)及隔离这些电极防止短路的间隔件。而且，作为电化学元件用的电极，使用例如具有集电体及在集电体上所形成的电极复合材料层的电极。此外，该电极的电极复合材料层通常将电极活性物质等构成成分之间经由粘结材料进行粘结而形成。
具体而言，电化学元件用电极的电极复合材料层通过例如如下方式形成，即，将使电极活性物质和粘结材料以及根据需要配合的导电材料等分散于分散介质中而成的电极用浆料组合物在集电体上涂布后，使涂布的电极用浆料组合物干燥。此外，近年提案了使电极用浆料组合物干燥而在集电体上形成电极复合材料层后，通过对得到的电极复合材料层进行压制，从而将电极复合材料层高密度化并且提高电极复合材料层与集电体的密合性的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-273390号公报。
技术实现要素：
发明要解决的问题
但是，本发明人对于包含对使用电极用浆料组合物在集电体上形成的电极复合材料层进行压制的工序的电化学元件用电极的制造方法进行了反复研究，结果明确了特别是在使用作为粘结材料包含水溶性聚合物的电极用浆料组合物的情况下，有时压制时所负荷的压力会导致在电极复合材料层内构成成分之间经由粘结材料的粘结结构崩解、压制后的电极复合材料层内残留应力累积。
即，在上述现有技术的电化学元件用电极的制造方法中，不能使得到的电化学元件用电极充分地发挥期望的性能(例如，耐粉脱落性、剥离强度、耐膨胀性等)，此外，不能使使用了该电化学元件用电极的电化学元件的电特性(例如，循环特性等)充分地提高。
因此，本发明的目的在于提供一种包含对在集电体上形成的电极复合材料层进行压制的工序的电化学元件用电极的制造方法，上述方法是能够使得到的电化学元件用电极充分地发挥期望的性能的电化学元件用电极的制造方法。
此外，本发明的目的在于提供一种耐粉脱落性、剥离强度、耐膨胀性等性能优异的电化学元件用电极及电特性优异的电化学元件。
用于解决问题的方案
本发明人以解决上述课题为目的，进行了深刻地研究。而且，本发明人发现，在通过对在集电体上形成的电极复合材料层进行压制的工序而制造电化学元件用电极时，使压制前的电极复合材料层中包含规定量的对于在电极复合材料层中作为粘结材料而配合的水溶性聚合物发挥增塑效果的规定的增塑剂，由此能够抑制由于压制而导致的粘结结构的崩解及残留应力的累积，能够制造具有期望的性能的电化学元件用电极，从而完成了本发明。
即，本发明以有利地解决上述课题为目的，其特征在于，本发明的电化学元件用电极的制造方法包含：在集电体上形成压制前电极复合材料层的工序、以及对上述压制前电极复合材料层进行压制而得到压制后电极复合材料层的工序，上述压制前电极复合材料层包含：电极活性物质、含有水溶性聚合物的粘结材料、及对于上述水溶性聚合物的增塑剂，上述增塑剂的熔点为对上述压制前电极复合材料层进行压制的温度以下，上述压制前电极复合材料层中的上述增塑剂的量为500质量ppm以上且10000质量ppm以下。如果像这样对于压制前电极复合材料层，使其含有500质量ppm以上且10000质量ppm以下的熔点为压制温度以下的增塑剂，则能够抑制由于压制而导致的粘结结构的崩解及残留应力的累积。因此，能够制造具有期望的性能的电化学元件用电极。
在此，在本发明中，“水溶性聚合物”是指如下聚合物，即，将在100质量份的离子交换水中添加了1质量份(相当于固体成分)的聚合物进行搅拌而得到的混合物调节成在温度20℃以上且70℃以下的范围内且在ph为3以上且12以下(ph调节时使用naoh水溶液和/或hcl水溶液)的范围内的条件中的至少一个条件，使其通过250目的筛时，没有通过筛而残留在筛上的残渣的固体成分的质量相对于添加的聚合物的固体成分不超过50质量％的聚合物。此外，在本发明中，在粘结材料包含多种水溶性聚合物的情况下，增塑剂只要对于作为粘结材料而配合的水溶性聚合物中的至少一种发挥增塑效果即可。进而，在本发明中，“增塑剂的熔点”能够根据jisk0064而测定。此外，在本发明中，“增塑剂的量”能够使用对应于增塑剂的种类的测定方法进行测定，例如，在增塑剂为水的情况下能够使用卡尔费休水分计进行测定；在增塑剂为醇等有机化合物的情况下，能够使用萃取溶剂从电极复合材料层中萃取有机化合物(增塑剂)，使用气相色谱法或高效液相色谱法测定得到的萃取液中的有机化合物的量从而求得。
在此，在本发明的电化学元件用电极的制造方法中，优选在集电体上形成上述压制前电极复合材料层的工序包含：在集电体上形成包含上述电极活性物质和上述粘结材料的电极复合材料层的工序、以及在上述电极复合材料层中添加上述增塑剂而制备上述压制前电极复合材料层的工序。这是因为如果在电极复合材料层中添加增塑剂而制备压制前电极复合材料层，则能够容易地调节压制前电极复合材料层中的增塑剂量，并且能够容易地形成压制前电极复合材料层。
此外，在本发明的电化学元件用电极的制造方法中，优选上述压制前电极复合材料层中，相对于100质量份的上述电极活性物质，以0.3质量份以上且10质量份以下的比例包含上述水溶性聚合物。这是因为如果将水溶性聚合物的量设为上述范围内，则能够使水溶性聚合物作为粘结材料充分地发挥功能，并且能够通过增塑剂的配合从而充分地抑制由于压制而导致的粘结结构的崩解及残留应力的累积。
进而，在本发明的电化学元件用电极的制造方法中，优选上述水溶性聚合物包含将单体组合物聚合而得到的共聚物，上述单体组合物包含：含有烯属不饱和羧酸及其盐的至少一种的烯属不饱和羧酸化合物(a)，以及20℃时在100g水中的溶解度为7g以上、具有烯属不饱和键的能够共聚的化合物(b)，上述单体组合物的全部单体中的上述烯属不饱和羧酸化合物(a)的比例优选为20.0质量％以上且79.5质量％以下，全部单体中的上述化合物(b)的比例优选为20.0质量％以上且79.5质量％以下，上述共聚物的电解液溶胀度优选小于120质量％。这是因为如果将包含上述共聚物的水溶性聚合物作为粘结材料使用，则能够降低具有电化学元件用电极的电化学元件的内阻，并且能够抑制电极的膨胀且使循环特性提高。此外，因为在包含这样的共聚物的电极复合材料层中，特别容易发生由于压制而导致的粘结结构的崩解及残留应力的累积的问题。
另外，在本发明中，共聚物的“电解液溶胀度”能够使用本说明书的实施例中记载的方法进行测定。
在此，在本发明的电化学元件用电极的制造方法中，优选上述单体组合物进一步包含具有聚氧化烯结构及2个以上烯属不饱和键的多官能化合物(c)，全部单体中的上述多官能化合物(c)的比例为0.1质量％以上且20.0质量％以下。这是因为如果使用以上述比例包含多官能化合物(c)的单体组合物来形成共聚物，则能够进一步降低电化学元件的内阻，并且能够使循环特性提高。
此外，在本发明的电化学元件用电极的制造方法中，优选上述水溶性聚合物包含选自聚丙烯酸、羧甲基纤维素及它们的盐中的至少一种。这是因为聚丙烯酸及其盐、以及羧甲基纤维素及其盐中的至少一种容易获得，能够作为粘结材料良好地使用。此外，因为在包含这些水溶性聚合物的电极复合材料层中，特别容易发生由于压制而导致的粘结结构的崩解及残留应力的累积的问题。
而且，在本发明的电化学元件用电极的制造方法中，优选上述增塑剂为水。这是因为水对于水溶性聚合物发挥优异的增塑效果，并且能够在压制前电极复合材料层的压制中或压制后通过加热等方法从电极复合材料层中容易地去除。
此外，本发明以有利地解决上述课题为目的，其特征在于，本发明的电化学元件用电极是使用上述的电化学元件用电极的制造方法的任一种制造的。如果像这样使用上述的电化学元件用电极的制造方法，则可以得到抑制了由于压制而导致的电极复合材料层的粘结结构崩解、压制后的电极复合材料层中残留应力累积，耐粉脱落性、剥离强度、耐膨胀性等性能优异的电化学元件用电极。
进而，本发明以有利地解决上述课题为目的，本发明的电化学元件的特征在于，具有上述的电化学元件用电极。如果像这样使用上述的电化学元件用电极，则可以得到电特性优异的电化学元件。
发明效果
根据本发明，能够提供一种包含对在集电体上形成的电极复合材料层进行压制的工序的电化学元件用电极的制造方法，能够使得到的电化学元件用电极充分地发挥期望性能的电化学元件用电极的制造方法。
此外，根据本发明，能够提供一种耐粉脱落性、剥离强度、耐膨胀性等性能优异的电化学元件用电极以及电特性优异的电化学元件。
具体实施方式
以下，对于本发明的实施方式进行详细地说明。
在此，本发明的电化学元件用电极的制造方法可以在制造用于电池、电容器等电化学元件的电极时使用。而且，本发明的电化学元件用电极使用本发明的电化学元件用电极的制造方法制造，具有集电体和在集电体上形成的电极复合材料层。进而，本发明的电化学元件的特征在于，使用了本发明的电化学元件用电极。
(电化学元件用电极的制造方法)
本发明的电化学元件用电极的制造方法为制造在集电体上具有包含电极活性物质和粘结材料的电极复合材料层的电极的方法，包含：在集电体上形成压制前电极复合材料层的工序(压制前电极复合材料层形成工序)、以及对压制前电极复合材料层进行压制而得到压制后电极复合材料层的工序(压制工序)，进一步任选地包含将压制后电极复合材料层干燥的工序(压制后干燥工序)。而且，本发明的电化学元件用电极的制造方法的特征在于，粘结材料包含水溶性聚合物，且对于压制前电极复合材料层，使其含有规定量的对于水溶性聚合物发挥增塑效果的规定的增塑剂。
<压制前电极复合材料层形成工序>
在此，在压制前电极复合材料层形成工序中，在集电体上形成压制前电极复合材料层，上述压制前电极复合材料层包含：电极活性物质、含有水溶性聚合物的粘结材料、及对于水溶性聚合物的增塑剂，且增塑剂的量为500质量ppm以上且10000质量ppm以下。而且，作为增塑剂，使用熔点为后文中详细说明的压制工序中对压制前电极复合材料层进行压制的温度(以下，有时称为“压制温度”。)以下的增塑剂。
这样，通过使压制前电极复合材料层含有规定量的具有规定的熔点的增塑剂，从而在之后实施的压制工序中对压制前电极复合材料层进行压制时，能够抑制由于压制而导致的电极复合材料层的粘结结构崩解、压制后的电极复合材料层中残留应力的累积。而且，其结果是能够制造具有期望的性能(例如，耐粉脱落性、剥离强度、耐膨胀性等)的电化学元件用电极。
另外，通过使其含有规定量的具有规定熔点的增塑剂，从而能够抑制粘结结构的崩解及残留应力的累积的理由尚不明确，可以推测为以下所述。即，在使用含有水溶性聚合物的粘结材料形成电极复合材料层的情况下，水溶性聚合物覆盖了电极活性物质等成分的表面的至少一部分，并且将各成分彼此粘结。因此，在为了确保电极的机械强度而使用刚性的水溶性聚合物的情况等时，特别是当对电极复合材料层进行压制而负荷压力时，在电极活性物质等成分与覆盖该成分的水溶性聚合物之间的界面，粘结结构被破坏，电极活性物质等成分、水溶性聚合物的排列改变从而残留应力容易累积。而且，如果使压制前电极复合材料层含有规定量的熔点为压制温度以下的增塑剂，则在被压制的温度能够赋予压制前电极复合材料层某种程度的柔软性，因此能够抑制粘结结构的崩解及残留应力的累积。
[电极活性物质]
在此，作为使压制前电极复合材料层含有的电极活性物质，没有特别限定，能够使用在电化学元件用电极中所使用的已知的电极活性物质。具体而言，作为电极活性物质，能够使用例如特开2014-42063号公报所公开的电极活性物质等。
[粘结材料]
粘结材料是在通过在集电体上形成电极复合材料层而制造的电极中，能够保持电极复合材料层所包含的成分不从电极复合材料层脱离的成分。而且，本发明的电化学元件用电极的制造方法中，作为使压制前电极复合材料层含有的粘结材料，至少使用水溶性聚合物，任选地将颗粒状聚合物等非水溶性聚合物与水溶性聚合物并用。
[[水溶性聚合物]]
作为水溶性聚合物没有特别限定，能够使用作为电极复合材料层的粘结材料可使用的已知的水溶性聚合物。其中，作为水溶性聚合物，优选使用选自聚丙烯酸及其盐、羧甲基纤维素及其盐、以及后述的共聚物中的至少一种，进一步优选使用后述的共聚物。这是因为如果将这些水溶性聚合物作为粘结材料使用，则能够提高电极的剥离强度及耐粉脱落性，抑制伴随着充放电的电极活性物质的膨胀收缩而提高电极的耐膨胀性。此外，还因为，这些水溶性聚合物具有比较刚性的结构，因此在使用这些水溶性聚合物作为粘结材料的情况下容易发生由于压制而导致的粘结结构的崩解及残留应力的累积，如果使用本发明的制造方法，则能够得到抑制了粘结结构的崩解及残留应力的累积，并且耐粉脱落性、耐膨胀性及剥离强度优异的电极。进而，在将后述的共聚物作为粘结材料使用的情况下，能够降低具有电化学元件用电极的电化学元件的内阻，并且能够使循环特性提高。此外，聚丙烯酸及其盐、以及羧甲基纤维素及其盐容易获得，可以作为粘结材料良好地使用。
-共聚物-
在此，可以很好地作为水溶性聚合物使用的上述共聚物是将如下单体组合物聚合而得到的电解液溶胀度小于120质量％的共聚物，上述单体组合物以规定的比例包含含有烯属不饱和羧酸及其盐的至少一种的烯属不饱和羧酸化合物(a)，且以规定的比例包含20℃时在100g水中的溶解度为7g以上、具有烯属不饱和键的能够共聚的化合物(b)。而且，在将该共聚物作为粘结材料使用的情况下，能够降低具有电化学元件用电极的电化学元件的内阻，并且能够抑制电极的膨胀且使循环特性提高。
另外，通过使用上述共聚物，从而电化学元件的内阻降低，并且电极的膨胀被抑制且循环特性提高的理由尚不明确，推测为以下的理由。
即，化合物(b)为在水中的溶解性高、即极性高的单体。因此，得到的共聚物对于在电化学元件中通常所使用的非水系的电解液的亲和性低，结果是得到的共聚物的电解液中的溶胀被抑制到合适的程度(小于120质量％)。因此，推测通过抑制电极的膨胀，从而循环特性提高。另一方面，由于烯属不饱和羧酸化合物(a)的羧基导致离子传导性提高，电化学元件的内阻降低，并且循环特性提高。除此以外，还推测由于烯属不饱和羧酸化合物(a)的羧基的作用，从而共聚物很好地覆盖了电极活性物质，在电极活性物质表面的电解液的分解被抑制、气体的产生被抑制，因此也能够使保存稳定性提高。
在此，共聚物是将以下详细说明的单体组合物聚合而得到的。而且，通常该共聚物以与该单体组合物中的各单体的存在比率相同的比率含有来自单体组合物中所包含的单体的结构单元。
共聚物的制备中使用的单体组合物含有例如单体、聚合引发剂等添加剂及聚合溶剂。而且，单体组合物以规定的比例含有烯属不饱和羧酸化合物(a)及化合物(b)作为单体。具体而言，在将单体组合物中的全部单体的量设为100质量％时，单体组合物含有20.0质量％以上且79.5质量％以下的烯属不饱和羧酸化合物(a)、及20.0质量％以上且79.5质量％以下的化合物(b)。换而言之，共聚物含有20.0质量％以上且79.5质量％以下的烯属不饱和羧酸化合物(a)单元、及20.0质量％以上且79.5质量％以下的化合物(b)单元。
另外，单体组合物可以任选地含有能够与烯属不饱和羧酸化合物(a)及化合物(b)共聚的多官能化合物(c)及化合物(d)、以及除了这些以外的其它化合物作为单体。
作为烯属不饱和羧酸化合物(a)，能够使用烯属不饱和羧酸及其盐的至少一种。而且，作为烯属不饱和羧酸，可举出烯属不饱和单羧酸及其衍生物、烯属不饱和二羧酸及其酸酐以及它们的衍生物等。此外，作为烯属不饱和羧酸盐，可举出烯属不饱和羧酸的钠盐、钾盐、锂盐等。
另外，烯属不饱和羧酸及其盐可以单独使用1种，也可以以任意比率组合2种以上使用。
在此，作为烯属不饱和单羧酸的例子，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。而且，作为烯属不饱和单羧酸的衍生物的例子，可举出2-乙基丙烯酸、异巴豆酸、α-乙酰氧丙烯酸、β-反式-芳氧基丙烯酸、α-氯代-β-e-甲氧基丙烯酸、β-二胺丙烯酸等。
此外，作为烯属不饱和二羧酸的例子，可举出马来酸、富马酸、衣康酸等。而且，作为烯属不饱和二羧酸的酸酐的例子，可举出马来酸酐、二丙烯酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐等。进而，作为烯属不饱和二羧酸的衍生物的例子，可举出甲基马来酸、二甲基马来酸、苯基马来酸、氯代马来酸、二氯代马来酸、氟代马来酸等。
另外，作为烯属不饱和羧酸化合物(a)，能够使用烯属不饱和羧酸盐，优选使用烯属不饱和羧酸的锂盐。如果使用烯属不饱和羧酸盐，则能够提高得到的共聚物的水溶性，因此使用水作为聚合溶剂而制备共聚物时，即使将单体组合物中的单体浓度设为高浓度，也能够防止由于共聚物的析出而导致聚合不均匀地进行。因此，能够使用高单体浓度的单体组合物而提高生产率，并且使聚合均匀地进行。此外，如果使用烯属不饱和羧酸的锂盐，则在得到的共聚物中导入了羧酸锂盐基(-cooli)，能够进一步提高电化学元件的循环特性并且进一步降低内阻。
在此，从进一步提高电化学元件的循环特性、进一步降低内阻的观点出发，作为烯属不饱和羧酸化合物，优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸或它们的盐，进一步优选使用丙烯酸或丙烯酸盐。
而且，共聚物的制备中使用的单体组合物包含的单体优选上述烯属不饱和羧酸化合物(a)所占的比例为20.0质量％以上且79.5质量％以下，单体中烯属不饱和羧酸化合物(a)所占的比例更优选为21.0质量％以上，进一步优选为22.0质量％以上，更优选为75.0质量％以下，进一步优选为72.0质量％以下，更进一步优选为50.0质量％以下，特别优选为45.0质量％以下。在单体中烯属不饱和羧酸化合物(a)所占的比例小于20.0质量％的情况下，共聚物的刚性降低、不能充分地抑制伴随着充放电的电极的膨胀，电化学元件的循环特性降低。另一方面，在单体中的烯属不饱和羧酸化合物(a)所占的比例超过79.5质量％的情况下，共聚物的刚性过度地增加、容易发生电极复合材料层的压制时的粘结结构的崩解及残留应力的累积。
作为化合物(b)，为具有烯属不饱和键的能够共聚的化合物，能够使用20℃时在100g水中的溶解度为7g以上的化合物。这是因为来自具有这样的溶解度的化合物(b)的结构单元对于电解液的溶胀性低，并且将水作为聚合溶剂时的聚合性高。另外，在本发明中，烯属不饱和羧酸及其盐即使在满足上述的溶解度的情况下，也不包含于化合物(b)中而设为包含于烯属不饱和羧酸化合物(a)中，烯属不饱和磺酸、烯属不饱和磷酸及它们的盐即使在满足上述的溶解度的情况下，也不包含于化合物(b)中而设为包含于化合物(d)中。
而且，作为化合物(b)，能够举出例如：甲基丙烯酸2-羟丙酯(100以上)、丙烯酸2-羟丙酯(100以上)、甲基丙烯酸2-羟乙酯(100以上)、丙烯酸2-羟乙酯(100以上)、丙烯酰胺(100以上)、甲基丙烯酰胺(100以上)、n-羟甲基丙烯酰胺(100以上)，丙烯腈(7)等具有烯属不饱和键且具有极性高的官能基团(羟基、酰胺基、腈基、氨基)的化合物；乙二醇二甲基丙烯酸酯(100以上)。这些可以单独使用1种，也可以以任意比率组合2种以上使用。在此，上述的括弧中的数值表示温度20℃时的水溶解度(单位：g/100g)。另外，温度20℃时的水溶解度能够使用epa法(epachemicalfatetestingguidelinecg-1500watersolubility)进行测定。
在此，化合物(b)的20℃时在100g水中的溶解度优选为100g以上。
而且，从抑制电解液中的电极的膨胀、进一步降低内阻、结果进一步使电化学元件的循环特性提高的观点出发，作为化合物(b)，优选使用丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺、丙烯腈，更优选使用丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酰胺。
而且，共聚物的制备中使用的单体组合物所包含的单体优选上述的化合物(b)所占的比例为20.0质量％以上且79.5质量％以下，单体中化合物(b)所占的比例更优选为30.0质量％以上，进一步优选为50.0质量％以上，特别优选为55.0质量％以上，更优选为75.0质量％以下。在单体中化合物(b)所占的比例小于20.0质量％的情况下，有时电极复合材料层过度地变脆而不能维持结构，产生龟裂等。其结果是循环特性降低。此外，保存稳定性也降低。进而不能充分地降低电化学元件的内阻。另一方面，在单体中的化合物(b)所占的比例超过79.5质量％的情况下，不能充分地抑制电极的膨胀，电化学元件的循环特性降低。
此外，全部单体中的烯属不饱和羧酸化合物(a)的比例除以全部单体中的上述化合物(b)的比例的值(a/b)优选小于1.5、更优选为1.0以下，进一步优选为0.8以下，此外，优选为0.2以上，更优选为0.3以上。
这是因为通过将a/b设为小于1.5，从而共聚物在电解液中不会过度地溶胀，能够保持电极活性物质间的颗粒间距离，并且也能够确保离子传导性，因此能够进一步降低电化学元件的内阻。
除此以外，通过将a/b设为上述范围内，从而能够很好地实现电化学元件的内阻的降低与循环特性的提高的平衡。
在此，共聚物的制备中使用的单体组合物优选作为单体包含具有聚氧化烯结构及2个以上烯属不饱和键的多官能化合物(c)。即，共聚物优选包含多官能化合物(c)。通过将这样的多官能化合物(c)用于共聚物的聚合，从而能够给予共聚物适度地高的刚性和柔软性。因此，通过抑制由于充放电导致的电极的膨胀等，从而能够抑制循环特性的降低。此外，通过与水的亲和性高的环氧乙烷链的作用，从而使共聚物的聚合变得容易。除此以外，能够确保离子传导性、降低电化学元件的内阻。
在此，作为多官能化合物(c)，能够使用用通式：-(cmh2mo)n-[式中，m为1以上的整数，n为2以上的整数]表示的具有聚氧化烯结构及2个以上的烯属不饱和键的化合物。
作为具有聚氧化烯结构及2个以上烯属不饱和键的化合物，可以单独使用1种，也可以以任意地比例组合2种以上使用。
另外，在本发明中，相当于多官能化合物(c)的化合物不包含在化合物(b)中。
在此，作为多官能化合物(c)，可举出例如具有聚氧化烯结构的多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯等。具体而言，作为多官能化合物，没有特别限定，可举出下述的化合物(i)～(v)。
另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
(i)用下述通式：
[化学式1]
[式中，n为2以上的整数]表示的聚乙二醇二丙烯酸酯。
(ii)用下述通式：
[化学式2]
[式中，n为2以上的整数]表示的聚丁二醇二丙烯酸酯。
(iii)用下述通式：
[化学式3]
[式中，n1和n2为2以上的整数，可以互相相同，也可以不同]表示的乙氧化双酚a二丙烯酸酯。
(iv)用下述通式：
[化学式4]
[式中，n1、n2及n3为2以上的整数，可以互相相同，也可以不同]表示的乙氧化甘油三丙烯酸酯。
(v)用下述通式：
[化学式5]
[式中，n1、n2、n3及n4为2以上的整数，可以互相相同，也可以不同]表示的乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯。
另外，从使共聚物的聚合变得容易的观点出发，优选多官能化合物(c)的烯属不饱和键的数(官能数)为2以上且6以下，进一步优选为2以上且4以下。
此外，多官能化合物(c)优选为2～6官能的聚丙烯酸酯，进一步优选为2～4官能的聚丙烯酸酯。
进而，从使电化学元件的保存稳定性提高的观点出发，多官能化合物(c)具有的聚氧化烯结构(-(cmh2mo)n-)的整数m优选为20以下，进一步优选为15以下，特别优选为10以下，优选为2以上。这是因为在整数m过小的情况下，有时共聚物的刚性增加，电化学元件的保存稳定性降低。
此外，基于同样的理由，多官能化合物(c)具有的聚氧化烯结构(-(cmh2mo)n-)的整数n优选为20以下，进一步优选为15以下，特别优选为10以下，优选为2以上，进一步优选为3以上，特别优选为4以上。这是因为在整数n过小的情况下，共聚物的刚性有可能增加、电化学元件的保存稳定性有可能降低。另外，在多官能化合物(c)在分子内具有多个聚氧化烯结构(-(cmh2mo)n-)的情况下，优选将多个的聚氧化烯结构的整数n的平均值包含于上述范围内，进一步优选将全部的聚氧化烯结构的整数n包含于上述范围内。
而且，在共聚物的制备中使用的单体组合物所包含的单体中，优选上述的多官能化合物(c)所占的比例为0.1质量％以上，更优选为0.3质量％以上，进一步优选为0.5质量％以上，优选为20.0质量％以下，更优选为10.0质量％以下，进一步优选为5.0质量％以下。通过单体中的多官能化合物(c)所占的比例为0.1质量％以上，从而能够充分地抑制电极的膨胀，能够使电化学元件的循环特性进一步提高。另一方面，通过单体中的多官能化合物(c)所占的比例为20.0质量％以下，从而能够防止共聚物的刚性过度地增加而变脆，其结果能够抑制由于气体的产生而导致的电化学元件的保存稳定性的降低。
另外，共聚物的制备中使用的单体组合物可以作为单体包含含有选自烯属不饱和磺酸及其盐、以及烯属不饱和磷酸及其盐中的至少一种的化合物(d)。即，共聚物可以包含化合物(d)单元。
在此，作为烯属不饱和磺酸，可举出2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸等。此外，作为烯属不饱和磺酸盐，可举出烯属不饱和磺酸的钠盐、钾盐、锂盐等。
此外，作为烯属不饱和磷酸，可举出磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯等。此外，作为烯属不饱和磷酸盐，可举出烯属不饱和磷酸的钠盐、钾盐、锂盐等。
化合物(d)可以单独使用1种，也可以以任意比率组合2种以上使用。
另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酰”是指丙烯酰和/或甲基丙烯酰。
另外，作为化合物(d)，优选使用2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、磷酸-2-甲基丙烯酰氧基乙酯(酸性二氧磷基氧基乙基甲基丙烯酸酯)或它们的盐，更优选使用2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸或其盐。
此外，作为化合物(d)，优选能够使用烯属不饱和磺酸盐和/或烯属不饱和磷酸盐，更优选能够使用烯属不饱和磺酸的锂盐和/或烯属不饱和磷酸的锂盐。
而且，共聚物的制备中使用的单体组合物所包含的单体中化合物(d)所占的比例没有特别限定，能够设为0.5质量％以上且30.0质量％以下。
此外，在共聚物的制备中使用的单体组合物中，可以包含能够与上述的烯属不饱和羧酸化合物(a)、化合物(b)、多官能化合物(c)及化合物(d)共聚的已知的化合物。而且，在共聚物的制备中使用的单体组合物包含的单体中，除了这些(a)～(d)之外的其它化合物所占的比例优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下。
具体而言，作为其它化合物，可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸全氟烷基乙酯、丙烯酸苯酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸全氟烷基乙酯、甲基丙烯酸苯酯等甲基丙烯酸酯；乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、2-乙烯基吡啶等。
在此，作为在共聚物的制备中使用的单体组合物中配合的添加剂，可举出过硫酸钾等聚合引发剂、四甲基乙二胺等聚合促进剂等可以使用于聚合反应的已知的添加剂。另外，添加剂的种类及配合量能够根据聚合方法等任意地选择。
此外，作为在共聚物的制备中使用的单体组合物中配合的聚合溶剂，能够根据聚合方法等使用能够将上述的单体溶解或分散的已知的溶剂。其中，作为聚合溶剂，优选使用水。另外，作为聚合溶剂，也可以使用任意的化合物的水溶液、少量的有机介质与水的混合溶液等。
而且，共聚物通过使将上述的单体、添加剂及聚合溶剂用已知的方法混合而得到的单体组合物进行例如自由基聚合而得到。另外，将上述单体组合物聚合而得到的包含共聚物和聚合溶剂的溶液可以以原样的状态使用于压制前电极复合材料层的形成，也可以在进行溶剂置换、添加任意的成分等后使用于压制前电极复合材料层的形成。
在此，作为共聚物的聚合方法，可举出水溶液聚合、浆料聚合、悬浮聚合、乳液聚合等公知的聚合法。其中，从不需要溶剂的去除操作、溶剂的安全性高、且没有表面活性剂的混入的问题的观点出发，优选使用水作为聚合溶剂的水溶液聚合。另外，水溶液聚合是通过将单体组合物调节成规定的浓度，用惰性气体将反应体系内的溶解氧充分地置换后，添加自由基聚合引发剂，根据需要进行加热、紫外线等光照射从而进行聚合反应的方法。
另外，在使用水作为聚合溶剂、将上述的单体组合物在水中聚合而制备包含共聚物的水溶液的情况下，优选将聚合后水溶液的ph调节成为8以上且9以下。这是因为如果对得到的水溶液进行中和而将ph调节成为8～9，则能够进一步提高电化学元件的保存稳定性。
在此，在使用作为烯属不饱和羧酸化合物(a)包含烯属不饱和羧酸的单体组合物的情况下，在进行上述水溶液的中和时，优选使用碱性的锂化合物。这是因为如果使用碱性的锂化合物，则共聚物中的羧酸基成为羧酸锂盐基(-cooli)，降低了电化学元件的内阻，并且还提高了循环特性。另外，作为碱性的锂化合物，能够使用碳酸锂(li2co3)、氢氧化锂(lioh)，优选使用氢氧化锂。
而且，上述这样制备的共聚物的电解液溶胀度优选小于120质量％，更优选小于115质量％，进一步优选小于110质量％，此外，优选为100质量％以上，更优选为103质量％以上，进一步优选105质量％以上。当共聚物的电解液溶胀度为120质量％以上时，有时共聚物在电解液中过度地溶胀而不能维持电极复合材料层的结构，循环特性降低。另一方面，如果共聚物的电解液溶胀度为100质量％以上，则能够确保离子传导性，进一步降低电化学元件的内阻。除此以外，能够确保共聚物的柔软性、抑制共聚物的裂纹及剥离，进一步提高电化学元件的保存稳定性。
另外，共聚物的电解液溶胀度能够通过变更单体组合物中的烯属不饱和羧酸化合物(a)、化合物(b)的种类、量从而调节。
[[非水溶性聚合物]]
作为能够与上述的水溶性聚合物任选地并用的非水溶性聚合物，没有特别限定，可举出可以作为粘结材料使用的已知的非水溶性聚合物。其中，作为非水溶性聚合物，优选使用在水中以颗粒状的状态存在，且即使在电极复合材料层中也可以维持颗粒状的颗粒状聚合物。这是因为如果将水溶性聚合物与颗粒状聚合物并用，则能够使电极复合材料层与集电体的密合性提高。而且，作为颗粒状聚合物，能够使用例如：苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物等二烯聚合物，丙烯酸聚合物，氟聚合物，硅聚合物。
另外，颗粒状聚合物在电极复合材料层中与电极活性物质等成分以接近于点接触的状态接触，因此与覆盖了电极活性物质等成分的表面的至少一部分的上述的水溶性聚合物相比，即使包含于电极复合材料层中，也不易成为粘结结构的破坏、残留应力的累积的原因。
[[水溶性聚合物的含量]]
而且，上述的水溶性聚合物在压制前电极复合材料层中，优选相对于100质量份的电极活性物质以0.3质量份以上且10质量份以下的比例被包含，进一步优选以0.5质量份以上且5质量份以下的比例被包含。这是因为在压制前电极复合材料层中水溶性聚合物的量过多的情况下，即使配合增塑剂也有可能不能够充分地抑制粘结结构的破坏及残留应力的累积。此外，因为在水溶性聚合物的量过少的情况下，不能够使水溶性聚合物作为粘结材料充分地发挥功能。
此外，在压制前电极复合材料层中作为粘结材料被包含的聚合物中的水溶性聚合物的比例优选为20质量％以上且100质量％以下，更优选为30质量％以上。这是因为如果粘结材料中水溶性聚合物的比例为20质量％以上，则能够抑制由于增塑剂而导致的粘结结构的破坏及残留应力的累积，并且能够使水溶性聚合物作为粘结材料充分地发挥功能。
[增塑剂]
增塑剂是对于水溶性聚合物发挥增塑效果，在后述的压制工序中对压制前电极复合材料层进行压制而得到压制后电极复合材料层时，通过将水溶性聚合物增塑化而抑制电极复合材料层的粘结结构的崩解及电极复合材料层中的残留应力的累积的成分。
因此，增塑剂的熔点温度必须是在压制工序中的压制前电极复合材料层的压制温度以下。换而言之，在压制工序中的压制前电极复合材料层的压制必须以增塑剂的熔点以上的温度实施。这是因为在压制时必须作为对于水溶性聚合物的增塑剂发挥功能。
而且，作为上述的增塑剂，没有特别限定，可举出：水；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇等碳原子数为1～6的低级醇及它们的酯；甘油及其酯等碳原子数从1到20的多元醇及它们的酯；丙酮、甲乙酮等酮类；等具有极性的化合物。这些中，从对于水溶性聚合物发挥优异的增塑效果并且能够通过加热等方法从电极复合材料层中容易地去除(即，容易抑制由于增塑剂在电极中的残留而导致对电化学元件产生不良影响)这样的观点出发，作为增塑剂，优选使用水及低级醇，更优选使用水。
另外，增塑剂可以单独使用1种，也可以以任意比率组合2种以上使用。
此外，压制前电极复合材料层中的增塑剂的量必须为500质量ppm以上且10000质量ppm以下，优选增塑剂的量为800质量ppm以上且5000质量ppm以下。这是因为在增塑剂的量过少的情况下，不能将水溶性聚合物充分地增塑化，不能抑制电极复合材料层的粘结结构的崩解及电极复合材料层中的残留应力的累积。另一方面，也是因为在增塑剂的量过多的情况下，水溶性聚合物过度地增塑化、压制变得困难、压制前电极复合材料层的形状不能维持。
另外，压制前电极复合材料层中的增塑剂的量能够通过变更压制前电极复合材料层的形成条件(例如，干燥条件等)、增塑剂的添加量而调节。
[其它添加剂]
另外，压制前电极复合材料层除了含有上述成分以外，还可以含有导电材料、增强材料、流平剂、电解液添加剂等成分。这些添加剂只要对电池反应没有影响则没有特别限定，能够使用公知的例如国际公开第2012/115096号所记载的添加剂。这些成分可以单独使用1种，也可以以任意比率组合2种以上使用。
[集电体]
作为形成含有上述成分的压制前电极复合材料层的集电体，可使用具有电导电性且具有电化学耐久性的材料。具体而言，作为集电体，可使用由例如铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等形成的集电体。其中，作为用于负极的集电体特别优选铜箔。此外，作为用于正极的集电体特别优选铝箔。另外，上述的材料可以单独使用1种，也可以以任意比率组合2种以上使用。
[压制前电极复合材料层的制备方法]
而且，包含电极活性物质、含有水溶性聚合物的粘结材料、增塑剂、进一步任选地包含其它添加剂的压制前电极复合材料层能够使用例如下述的方法制备：(1)使用包含电极活性物质、粘结材料、增塑剂及任意的添加剂的浆料组合物在集电体上形成电极复合材料层，之后，根据需要在形成的电极复合材料层中进一步添加增塑剂的方法，或(2)使用包含电极活性物质、粘结材料及任意的添加剂、不包含增塑剂的浆料组合物在集电体上形成电极复合材料层后，在形成的电极复合材料层中添加增塑剂的方法。这些中，从能够使用水等可作为增塑剂发挥作用的分散溶剂而容易地制备浆料组合物的观点出发，优选使用上述(1)的方法，从使压制前电极复合材料层的形成及压制前电极复合材料层中的增塑剂量的调节变的容易的观点出发，更优选使用在上述(1)的方法中、在形成的电极复合材料层中进一步添加增塑剂的方法。
在此，在使用上述(1)的方法形成压制前电极复合材料层的情况下，包含电极活性物质、粘结材料、增塑剂及任意的添加剂的浆料组合物没有特别限定，能够通过使用球磨机、砂磨机、珠磨机、颜料分散机、研磨搅溃机、超声波分散机、均质机、行星式混合机、填充混合机等混合机将上述各成分与分散溶剂混合而制备。另外，在作为增塑剂使用水、低级醇等的情况下，可以将增塑剂用作分散溶剂而制备浆料组合物。
而且，使用上述浆料组合物的电极复合材料层的形成能够使用已知的方法进行。具体而言，电极复合材料层能够通过例如在集电体上涂布浆料组合物后，使涂布的浆料组合物干燥而形成。
另外，作为将浆料组合物在集电体上涂布的方法没有特别限定，能够使用公知的方法。具体而言，作为涂布方法，能够使用刮刀法、浸渍法、逆转辊涂布法、直接辊涂布法、凹版法、挤压法、刷涂法等。这时，浆料组合物可以仅在集电体的单面涂布，也可以在两面涂布。涂布后干燥前的集电体上的浆料膜的厚度可以根据干燥而得到的电极复合材料层的厚度适宜地设定。此外，作为将集电体上的浆料组合物干燥的方法没有特别限定，能够使用公知的方法，可举出例如：利用温风、热风、低湿风的干燥法；真空干燥法；利用红外线、电子射线等的照射的干燥法。
在此，使浆料组合物干燥而形成电极复合材料层时，在使用作为增塑剂的水、低级醇等在浆料组合物的干燥时挥发的化合物的情况下，干燥可以调节干燥温度、干燥时间等干燥条件而以使电极复合材料层中残留的增塑剂的量成为500质量ppm以上且10000质量ppm以下的方式进行，也可以以使电极复合材料层中残留的增塑剂的量成为小于500质量ppm的方式进行。
而且，将在集电体上涂布的浆料组合物干燥而得到的电极复合材料层，在增塑剂的量为500质量ppm以上且10000质量ppm以下的情况下，可以直接作为压制前电极复合材料层，在增塑剂的量不超过10000质量ppm的范围内也可以在电极复合材料层中进一步添加增塑剂而作为压制前电极复合材料层。此外，在增塑剂的量小于500质量ppm的情况下，能够在增塑剂的量成为500质量ppm以上且10000质量ppm以下的范围内将增塑剂添加到电极复合材料层中而作为压制前电极复合材料层。
另外，增塑剂的添加能够使用气体状的增塑剂与电极复合材料层的接触、液体状增塑剂向电极复合材料层中的涂布、电极复合材料层向液体状增塑剂中的浸渍等方法进行。其中，从容易地调节在电极复合材料层中添加的增塑剂量的观点出发，增塑剂的添加优选使用将电极复合材料层暴露在存在气体状的增塑剂的环境中、使气体状的增塑剂与电极复合材料层接触的方法。具体而言，例如在增塑剂为水的情况下，优选将干燥浆料组合物而得到的电极复合材料层放置于大气环境中，通过使电极复合材料层吸收大气中的水分，从而将作为增塑剂的水添加到电极复合材料层中。
另外，在使用上述(2)的方法形成压制前电极复合材料层的情况下，浆料组合物的制备及电极复合材料层的形成除了不配合增塑剂以外，能够以与上述(1)的方法同样地进行。此外，向形成的电极复合材料层中添加增塑剂也能够以与上述(1)的方法同样地进行。
<压制工序>
在压制工序中，对在压制前电极复合材料层形成工序中形成的压制前电极复合材料层进行压制而得到压制后电极复合材料层。另外，在压制工序中被压制的压制前电极复合材料层含有水溶性聚合物及规定量的增塑剂，因此可抑制在压制工序中电极复合材料层的粘结结构的崩解及向电极复合材料层中的残留应力的累积。
在此，在集电体上形成的压制前电极复合材料层的压制没有特别限定，能够使用模具冲压或辊式冲压等已知的加压处理方法实施。
而且，对压制前电极复合材料层进行压制时的压力没有特别限定，能够设为1mpa以上且30mpa以下。这是因为在压力过低的情况下，不能够充分地提高压制后电极复合材料层的密度及压制后电极复合材料层与集电体的密合性。另一方面，因为在压力过高的情况下，不能够充分地抑制粘结结构的崩解及残留应力的累积。
此外，对压制前电极复合材料层进行压制时的温度没有特别限定，能够优选设为20℃以上且80℃以下，更优选设为20℃以上且60℃以下。这是因为在温度过低的情况下，增塑剂有可能不能发挥充足的增塑效果。此外，因为在温度过高的情况下，由于增塑剂的挥发，在压制开始初期会失去水溶性聚合物的增塑性，不能充分地抑制粘结结构的崩解及残留应力的累积。
<压制后干燥工序>
在压制后干燥工序中，将在压制工序中得到的压制后电极复合材料层干燥，从压制后电极复合材料层中除去增塑剂而得到电化学元件用电极。具体而言，在压制后干燥工序中，在作为增塑剂使用例如水、低级醇等的情况下，通过将在压制后电极复合材料层中残留的增塑剂除去至例如小于500质量ppm，从而防止增塑剂对电化学元件中的电化学反应产生不良影响。
另外，作为将集电体上的压制后复合材料层干燥的方法没有特别限定，能够使用公知的方法。具体而言，能够使用利用湿风、热风、低湿风的干燥法；真空干燥法；利用红外线、电子射线等的照射的干燥法。
(电化学元件用电极)
使用上述的电化学元件用电极的制造方法而制造的本发明的电化学元件用电极，在集电体上具有被压制的电极复合材料层，在电极复合材料层中至少包含电极活性物质和含有水溶性聚合物的粘结材料。而且，该电化学元件用电极充分地抑制粘结结构的崩解及残留应力的累积，因此耐粉脱落性、剥离强度、耐膨胀性等性能优异。
在此，从实现电极复合材料层的高密度化并且提高电极复合材料层与集电体的密合性的观点出发，电化学元件用电极具有的电极复合材料层的密度优选为1.1g/cm3以上，更优选为1.3g/cm3以上，进一步优选为1.5g/cm3以上，特别优选为1.6g/cm3以上。另外，电极复合材料层的密度通常为1.9g/cm3以下。
此外，从防止电极复合材料层中的增塑剂对电化学元件中的电化学反应产生不良影响的观点出发，电化学元件用电极的电极复合材料层中的增塑剂的量优选小于500质量ppm，更优选为300质量ppm以下。另外，电极复合材料层中的增塑剂的量通常为150质量ppm以上。
(电化学元件)
本发明的电化学元件的特征在于，将上述的电化学元件用电极用于至少一个电极。具体而言，本发明的电化学元件的一个例子为锂离子二次电池等二次电池、双电层电容器及锂离子电容器等电容器，具有正极、负极、电解液及间隔件，作为正极及负极至少一者使用上述电化学元件用电极。而且，本发明的电化学元件使用本发明的电化学元件用电极，因此发挥优异的电特性。
另外，作为可以使用于本发明的电化学元件的上述的电化学元件用电极以外的电极没有特别限定，能够使用用于制造电化学元件的已知的电极。具体而言，作为上述的电化学元件用电极以外的电极，能够使用利用已知的制造方法在集电体上形成电极复合材料层而成的电极。
此外，作为电解液及间隔件没有特别限定，能够使用用于制造电化学元件的已知的电解液及间隔件。
而且，电化学元件能够通过例如如下的方法而制造，即，将正极和负极隔着间隔件重叠、根据需要将其卷绕、折叠等而放入容器中，在容器中注入电解液而封口。为了防止电化学元件的内部压力上升、过充放电等的发生，根据需要可以设置保险丝、ptc元件等过电流保护元件、多孔金属网、导板等。电化学元件的形状可以是例如硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方型、扁平型等任何形状。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体地说明，但是本发明并不限定于这些实施例。另外，在以下说明中，只要没有特别说明，表示量的“％”、“ppm”及“份”为质量标准。
在实施例及比较例中，共聚物的电解液溶胀度、电极复合材料层中的增塑剂量、电极的剥离强度及耐膨胀性、以及锂离子二次电池的循环特性各自使用以下的方法评价。
<电解液溶胀度>
使包含共聚物的水溶液在湿度50％、温度23～25℃的环境下干燥，成膜成厚度1±0.3mm。使成膜的膜在温度60℃的真空干燥机中干燥10小时后，裁断而精确称量约1g。将得到的膜片的质量设为w0。将该膜片在温度60℃的环境下，在电解液(组成：浓度1.0m的lipf6溶液(溶剂为碳酸乙烯酯(ec)/碳酸甲乙酯(emc)＝3/7(体积比)的混合溶剂、作为添加剂添加2体积％(溶剂比)的碳酸亚乙烯酯))中浸渍3日，使其溶胀。其后，提拉出膜片，用低尘擦拭纸(kimwipes)擦拭表面的电解液后，测定质量。将溶胀后的膜片的质量设为w1。
然后，使用以下的计算式算出电解液溶胀度。
电解液溶胀度(质量％)＝(w1/w0)×100
<电极复合材料层中的增塑剂量>
从制作的负极切取长50mm、宽30mm的负极复合材料层，作为试验片。然后，使用试验片，按照以下的方法测定负极复合材料层中的增塑剂(水、醇)的量。
[水分量的测定]
在温度150℃的环境下，使用卡尔费休水分计(三菱化学anaritecho制造、kf-200)测定试验片中的水分量。
[乙醇量的测定]
将试验片浸渍于作为萃取溶剂的蒸馏水中而将试验片中的乙醇萃取到蒸馏水中。然后，使用高效液相色谱仪(tosoh制造、hlc-8220)测定试验片中的乙醇量。
<电极的剥离强度>
将制作的负极切取长100mm、宽10mm的长方形作为试验片。然后，在试验片的负极复合材料层侧的表面粘贴透明胶带(jisz1522所规定的透明胶带)，以具有负极复合材料层的面向下的方式将试验片固定于试验台，测定将集电体的一端沿垂直方向以拉伸速度50mm/分钟进行拉伸而剥离时的应力。进行3次测定，求其平均值而将其作为剥离强度，按照以下标准评价。剥离强度的值越大，表示负极复合材料层与集电体的密合性越优异。
a：剥离强度为3.0n/m以上
b：剥离强度为2.5n/m以上且小于3.0n/m
c：剥离强度为2.0n/m以上且小于2.5n/m
d：剥离强度小于2.0n/m
<耐膨胀性>
使制作的叠层电池单元型的锂离子二次电池在注入电解液后静置5小时，通过0.2c的恒电流法，在25℃充电至电池单元电压3.65v，其后在60℃进行12小时的老化处理，通过0.2c的恒电流法在25℃放电至电池单元电压2.75v。
其后，在25℃、以0.2c的恒电流进行cc-cv充电(上限电池单元电压为4.20v)，以0.2c的恒电流实施cc放电(下限电压为2.75v)。进而，在25℃的环境下，以4.40v、1c的速率进行cc-cv充电，其后解体电池单元。
耐膨胀性根据在将电池单元制作前的负极复合材料层的厚度设为t0、将充电解体后的负极复合材料层的厚度设为t1时的其比(t1/t0)如以下这样评价。比(t1/t0)越小表示膨胀越被抑制，耐膨胀性越优异。
a：t1/t0小于1.25
b：t1/t0为1.25以上且小于1.30
c：t1/t0为1.30以上且小于1.35
d：t1/t0为1.35以上
<循环特性>
使制作的叠层电池单元型的锂离子二次电池在注入电解液后静置5小时，通过0.2c的恒电流法，在25℃充电至电池单元电压3.65v，其后在60℃进行12小时的老化处理，通过0.2c的恒电流法在25℃放电至电池单元电压2.75v。
其后，在25℃、以0.2c的恒电流进行cc-cv充电(上限电池单元电压为4.20v)，以0.2c的恒电流实施cc放电(下限电压为2.75v)。进而，通过25℃、0.1c的恒电流法，再一次放电至电池单元电压2.75v。其后，在45℃的环境下，以4.40v、0.5c的充放电速率进行100循环充放电的操作。这时，测定第1次循环的容量即初期放电容量x1、及第50次循环的放电容量x2，求得用δc′＝(x2/x1)×100(％)表示的容量变化率，按照以下的标准评价。该容量变化率δc′的值越高，表示循环特性越优异。
a：δc′为85％以上
b：δc′为83％以上且小于85％
c：δc′为80％以上且小于83％
d：δc′小于80％
(实施例1)
<水溶性聚合物(共聚物)的制备>
在装有隔膜的1l烧瓶中放入720g的离子交换水，加热至温度40℃，用流量100ml/分钟的氮气对烧瓶内进行置换。接下来，将10g的离子交换水、9.5g(25.0％)的作为烯属不饱和羧酸化合物(a)的丙烯酸与28.5g(75.0％)的作为化合物(b)的丙烯酰胺混合，用注射器注入到烧瓶内。其后，用注射器追加8.0g的作为聚合引发剂的过硫酸钾的2.5％水溶液到烧瓶内。接下来，在其15分钟后，用注射器追加40g的作为聚合促进剂的四甲基乙二胺的2.0％水溶液。4小时后，在烧瓶内追加4.0g的作为聚合引发剂的过硫酸钾的2.5％水溶液，进而追加20g的作为聚合促进剂的四甲基乙二胺的2.0％水溶液，将温度升温至60℃，进行聚合反应。进而在经过3小时后，将烧瓶在空气中开放放置，使聚合反应终止，将生成物在温度80℃除臭，除去残留单体。其后，使用10％lioh调节到ph8，得到水溶性的共聚物(水溶性聚合物a)。
<颗粒状聚合物的制备>
在装有搅拌器的5mpa的耐压容器中加入63份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、34份的作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯、2份的作为烯属不饱和羧酸单体的衣康酸、1份的作为含有羟基的单体的2-羟乙基丙烯酸酯、0.3份的作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇、5份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、150份的作为溶剂的离子交换水、及1份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，充分地搅拌后，加温到55℃开始聚合。
在单体消耗量成为95.0％的时刻冷却，终止反应。在这样得到的包含聚合物的水分散体中添加5％氢氧化钠水溶液，调节到ph8。其后，通过加热减压蒸馏进行未反应单体的去除。进而其后，冷却到30℃以下，得到颗粒状聚合物a的水分散液。得到的颗粒状聚合物a的凝胶含量为92％、玻璃化转变温度(tg)为10℃。
<负极用浆料组合物的制备>
将100份的作为负极活性物质的人造石墨与相当于固体成分1.0份的浓度4.5％的水溶性聚合物a的水溶液混合，使用行星式混合机(旋转速度：40rpm)混合30分钟。其后，加入相当于固体成分1.0份的颗粒状聚合物a，进一步以旋转速度30rpm混合15分钟。其后，加入离子交换水以使粘度成为2000±100mpa·s(b型粘度计、以12rpm测定)，制备作为粘结材料包含水溶性聚合物a和颗粒状聚合物a的锂离子二次电池负极用浆料组合物。另外，这时的浆料组合物的固体成分浓度为45质量％。
<负极的制造>
使用缺角轮涂布机将上述的锂离子二次电池负极用浆料组合物在厚度20μm的铜箔(集电体)上以涂敷量成为12mg/cm2的方式涂布。其后，通过将涂布了浆料组合物的铜箔以200mm/分钟的速度在温度80℃的烘箱内运送2分钟、进而在温度120℃的烘箱内运送2分钟，从而使铜箔上的浆料组合物干燥，得到在集电体上具有电极复合材料层的负极原版。
进而，将得到的负极原版在温度25±1℃、湿度50％±5％的环境下放置1周，使负极复合材料层吸收作为增塑剂的水(熔点：0℃)，在集电体上形成压制前电极复合材料层(压制前电极复合材料层形成工序)。另外，压制前电极复合材料层中的水的量为5000ppm。
其后，使用辊式压制机，在温度25℃的环境下对集电体及压制前电极复合材料层进行压制(负荷：11ton(线压1mn/m)、压制速度：1000mm/分钟)，得到密度为1.63～1.67g/cm3的压制后电极复合材料层。进而，使压制后电极复合材料层在温度105℃干燥4小时，得到负极(压制后干燥工序)。
然后评价负极的剥离强度及耐膨胀性。结果示于表1
<正极的制造>
在行星式混合机中，加入100份的作为正极活性物质的licoo2、2份的作为导电材料的乙炔炭黑(电化学工业(株)制造“hs-100”)、2份的作为粘结材料的pvdf(聚偏氟乙烯、(株)吴羽化学制造“kf-1100”)、进而以全部固体成分浓度成为67％的方式的加入作为分散溶剂的2-甲基吡咯烷酮进行混合，制备锂离子二次电池正极用浆料组合物。
然后，使用缺角轮涂布机将得到的浆料组合物在厚度20μm的铝箔(集电体)上以涂敷量成为26.3～27.7mg/cm2的方式涂布。其后，通过将铝箔以0.5m/分钟的速度在60℃的烘箱内运送2分钟，从而使浆料组合物干燥。其后，在120℃加热处理2分钟得到正极原版。
然后，将得到的正极原版使用辊式压制机以压制后的密度成为3.40～3.50g/cm3的方式压制，进而以除去水分作为目的，在温度120℃的真空条件下放置3小时，得到在集电体上具有正极复合材料层的正极。
<锂离子二次电池的制造>
使用单层的聚丙烯制间隔件、上述的正极及负极制作电池单元(相当于800mah)，配置于铝包材内。其后，填充作为电解液的浓度1.0m的lipf6溶液(溶剂为碳酸乙烯酯(ec)/碳酸甲乙酯(emc)＝3/7(体积比)的混合溶剂、作为添加剂含有2体积％(溶剂比)的碳酸亚乙烯酯))。进而，为了密封铝包材的开口，进行150℃的热封将铝包材封口，制造叠层电池单元型的锂离子二次电池。然后，评价锂离子二次电池的循环特性。结果示于表1。
(实施例2)
在制备水溶性聚合物时，将作为烯属不饱和羧酸化合物(a)的丙烯酸的量设为19.0g(50.0％)、将作为化合物(b)的丙烯酰胺的量设为19.0g(50.0％)，除此以外，与实施例1同样地进行，得到水溶性聚合物b。然后，使用水溶性聚合物b，除此以外，与实施例1同样地进行，制造负极用浆料组合物、负极、正极及锂离子二次电池，进行评价。结果示于表1。
(实施例3)
在制备水溶性聚合物时，将作为烯属不饱和羧酸化合物(a)的丙烯酸的量设为28.5g(75.0％)、将作为化合物(b)的丙烯酰胺的量设为9.5g(25.0％)，除此以外，与实施例1同样地进行，得到水溶性聚合物c。然后，使用水溶性聚合物c，除此以外，与实施例1同样地进行，制造负极用浆料组合物、负极、正极及锂离子二次电池，进行评价。结果示于表1。
(实施例4)
在制备水溶性聚合物时，将作为烯属不饱和羧酸化合物(a)的丙烯酸的量设为9.12g(24.0％)、进一步配合0.38g(1.0％)的作为多官能化合物(c)的聚乙二醇二丙烯酸酯(共荣社化学(株)制造，lightacrylate9eg-a，相当于n＝9的化合物(i)，官能数＝2)，除此以外，与实施例1同样地进行，得到水溶性聚合物d。然后，使用水溶性聚合物d，除此以外，与实施例1同样地进行，制造负极用浆料组合物、负极、正极及锂离子二次电池，进行评价。结果示于表1。
(实施例5)
在制备水溶性聚合物时，将作为化合物(b的丙烯酰胺的量设为26.6g(70.0％)、进一步配合1.9g(5.0％)的作为多官能化合物(c)的聚乙二醇二丙烯酸酯(共荣社化学(株)制造，lightacrylate9eg-a，相当于n＝9的化合物(i)，官能数＝2)，除此以外，与实施例1同样地进行，得到水溶性聚合物e。然后，使用水溶性聚合物e，除此以外，与实施例1同样地进行，制造负极用浆料组合物、负极、正极及锂离子二次电池，进行评价。结果示于表1。
(实施例6)
在制备负极用浆料组合物时，作为负极活性物质，使用90份的人造石墨和10份的siox的混合物，将水溶性聚合物d的配合量变更为相当于固体成分3.0份，不配合颗粒状聚合物a，除此以外，与实施例4同样地进行，制造负极用浆料组合物、负极、正极及锂离子二次电池，进行评价。结果示于表1。
(实施例7)
在制备负极用浆料组合物时，作为负极活性物质，使用95份的人造石墨与5份的siox的混合物，将水溶性聚合物d的配合量变更为相当于固体成分2.0份，代替颗粒状聚合物a使用如下述这样制备的颗粒状聚合物b，除此以外，与实施例4同样地进行，制造负极用浆料组合物、负极、正极及锂离子二次电池，进行评价。结果示于表1。
<颗粒状聚合物b的制备>
在装有搅拌机的5mpa的耐压容器中，加入34份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、46份的作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯、20份的作为烯属不饱和羧酸单体的丙烯酸、1.0份的作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇、5份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、150份的作为溶剂的离子交换水、及1份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，充分地搅拌后，加温到55℃开始聚合。
在单体消耗量成为95.0％的时刻冷却，终止反应。在这样得到的包含聚合物的水分散体中，添加5％氢氧化钠水溶液，调节到ph8。其后，通过加热减压蒸馏进行未反应单体的去除。进而其后，冷却到30℃以下，得到颗粒状聚合物b的水分散液。得到的颗粒状聚合物b的凝胶含量为98％、玻璃化转变温度(tg)为10℃。
(实施例8)
代替水溶性聚合物a的水溶液，使用羧甲基纤维素(cmc)(日本制纸chemical制造、mac800lc)的水溶液，除此以外，与实施例1同样地进行，制造负极用浆料组合物、负极、正极及锂离子二次电池，进行评价。结果示于表1。
(实施例9)
代替水溶性聚合物a的水溶液，使用将聚羧酸(aldrich制造、粘均分子量＝300万)的1％的水溶液用lioh(和光纯药、特级试药)调节到ph8而成的聚羧酸锂盐(paa)的水溶液，除此以外，与实施例1同样地进行，制造负极用浆料组合物、负极、正极及锂离子二次电池，进行评价。结果示于表1。
(实施例10)
在制造负极时，将得到的负极原版在温度25±1℃、湿度50％±5％的环境下放置1周后，放入到铝袋中。然后，相对于合计100份的负极活性物质及粘结材料，以乙醇成为0.5份的方式将作为增塑剂的乙醇(熔点：-114℃)添加到铝袋内，将铝袋进行热封。其后，将铝袋在50℃恒温槽内放置3日，使乙醇全部被负极复合材料层吸收，形成压制前电极复合材料层(压制前电极复合材料层形成工序)。另外，压制前电极复合材料层中的水及乙醇的量分别为5000ppm(增塑剂合计10000ppm)。进而，与实施例1同样地进行，实施压制工序及压制后干燥工序，得到负极。然后，使用该负极，除此以外，与实施例1同样地进行，制造正极及锂离子二次电池，进行评价。结果示于表1。
(实施例11)
在制造负极时，将得到的负极原版在温度25±1℃、露点-60～-50℃的干房间环境下放置1周，除此以外，与实施例1同样地进行，实施压制前电极复合材料层形成工序、压制工序及压制后干燥工序，得到负极。另外，压制前电极复合材料层中的水的量为1000ppm。然后，使用该负极，除此以外，与实施例1同样地进行，制造正极及锂离子二次电池，进行评价。结果示于表1。
(实施例12)
在制造负极时，通过将涂布了浆料组合物的铜箔以200mm/分钟的速度在温度80℃的烘箱内运送2分钟、进而在温度105℃的烘箱内运送2分钟，从而使铜箔上的浆料组合物干燥，在集电体上直接形成压制前电极复合材料层。另外，压制前电极复合材料层中的水的量为800ppm。进而，与实施例1同样地进行，实施压制工序及压制后干燥工序，得到负极。然后，使用该负极，除此以外，与实施例1同样地进行，制造正极及锂离子二次电池，进行评价。结果示于表1。
[比较例1～5]
在制造负极时，不实施使负极复合材料层吸收作为增塑剂的水的压制前电极复合材料层形成工序，对于得到的负极原版实施压制工序及压制后干燥工序，除此以外，分别与实施例1，6，7，8，9同样地进行，得到负极。另外，负极原版的电极复合材料层中的水的量为400ppm。然后，使用该负极，除此以外，与实施例1，6，7，8，9同样地进行，制造正极及锂离子二次电池，进行评价。结果示于表1。
(比较例6)
在制造负极时，将得到的负极原版放入铝袋中。然后，相对于合计100份的负极活性物质及粘结材料，以水成为2.0份的方式将作为增塑剂的水添加到铝袋内，将铝袋进行热封。其后，将铝袋在50℃恒温槽内放置3日，使水吸收到负极复合材料层中。进而，将从铝袋中取出的负极原版在温度25±1℃、湿度50％±5％的环境下放置1日，在集电体上形成压制前电极复合材料层。另外，压制前电极复合材料层中的水的量为11000ppm。其后，想要与实施例1同样地实施压制工序及压制后干燥工序，但压制时负极复合材料层粘附于辊式压制机的辊上，不能压制。因此，未能够制造负极。
[表1]
由表1可知，在使压制前电极复合材料层含有规定量的增塑剂的实施例1～11及通过降低浆料组合物的干燥温度而使压制前电极复合材料层中残留规定量的增塑剂的实施例12中，与增塑剂量少的比较例1～5相比，能够使得到的负极充分地发挥期望的性能，使锂离子二次电池的循环特性充分地提高。此外可知，对于增塑剂量多的比较例6，压制变得困难。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供一种包含对在集电体上形成的电极复合材料层进行压制的工序的电化学元件用电极的制造方法，该方法是能够使得到的电化学元件用电极充分地发挥期望性能的电化学元件用电极的制造方法。
此外，根据本发明，能够提供一种耐粉脱落性、剥离强度、耐膨胀性等性能优异的电化学元件用电极以及电特性优异的电化学元件。