涂布锂二次电池组的活性电极材料粒子的制作方法

本公开涉及用碳聚合物或用金属氧化物-前体化合物涂布锂二次电池组的活性电极材料的微米尺寸粒子，并随后在大气压等离子体中处理经涂布的活性材料粒子的气体承载料流以加热和转变所述涂层，使得从等离子体中排出的活性电极材料粒子涂布有碳的小粒子或涂布有金属氧化物的小粒子以提高相应的阳极和阴极材料的性能。优选的是，在制造电池组时将等离子体流中新涂布的电极材料粒子直接引导至集流体或电极隔板组件的表面上。

发明背景

锂离子电池组电池的组装件在提供汽车动力方面发现越来越多的应用。锂-硫电池也是此类应用的候选。根据电池中电极材料的组成和质量，电池组的各锂离子电池能够提供大约三至四伏特的电势和直流电流。该电池能够放电和再充电经过多次循环。通过以电并联和串联连接组合的方式来组合合适数量的单个电池以满足特定电动机的电压和电流要求，由此组装电池组用于应用。在用于电动车辆的锂离子电池组应用中，组装的电池组可以例如包括数百至上千个单独包装的电池，这些电池经电互连以便向电力牵引电动机提供四十至四百伏特和足够的电力以驱动车辆。由电池组产生的直流电可以被转化为交流电以实现更有效的电动机操作。

在这些汽车应用中，各锂离子电池通常包括负电极层（在电池放电过程中为阳极）、正电极层（在电池放电过程中为阴极）、以面对面接触的方式插在平行的相对的电极层之间的多孔隔板薄层，以及填充隔板的孔隙并接触电极层的相对表面以便在重复的电池放电和再充电循环过程中传输锂离子的液体含锂电解质溶液。制备各电极以含有电极材料层，该电极材料层通常以湿混合物的形式沉积在金属集流体的薄层上。

例如，通过将石墨粒子或钛酸锂粒子和合适的聚合粘合剂的薄层沉积到薄铜箔的一侧或两侧上来形成负电极材料，所述薄铜箔充当负电极的集流体。正电极还包含粘结到薄铝箔上的树脂粘结的、多孔的、颗粒状锂-金属-氧化物组合物的薄层，所述薄铝箔充当正电极的集流体。由此，通过在合适的液体中分散相应的粘合剂与活性颗粒状材料的混合物，以受控厚度的层的形式在集流体箔的表面上沉积湿混合物，以及干燥、压制和将树脂粘结的电极粒子固定到其相应的集流体表面上来制造相应的电极。正电极和负电极可以在具有合适面积和形状的导电金属集流体片材上形成，并经切割（如果需要的话）、折叠、辊压或以其它方式成型，以便组装到具有合适的多孔隔板和液体电解质的锂离子电池容器中。

存在对由此组成和制备负电极（阳极）粒子和正电极（阴极）粒子的改进的实践方法的需求。并且存在对改善由此将活性电极材料粒子与其相应的集流体膜组合并形成为锂二次电池组的电极的方法的持续需求。

发明概述

本发明的实践适用于制备用于锂二次电池组，如锂离子电池组的活性电极材料的粒子。此类电极材料粒子常常具有大约1微米至大约50微米的代表性粒子尺寸。根据本发明的实践，使用平行法，并且活性电极材料粒子具有较小的碳粒子（亚微米尺寸）或金属氧化物粒子的涂层。相应的小粒子涂料组合物与所选的活性电极材料组合物配对以改善锂离子电池材料的特定组合中所述电极材料的性质和功能。

根据本发明的实践，为了改进电极材料的导电性、为了抑制不合意的表面反应以延长循环寿命，和/或为了改善液体电解质在电极材料的多孔电极层中的分布，合适地形成碳粒子在电极材料粒子上的涂层。例如，碳粒子的涂层可以由此改善正电极（阴极）材料（如锂锰镍钴氧化物（nmc）、锂锰氧化物（lmo）、锂钴氧化物（lco）、锂镍钴铝氧化物（nca）、锂铁磷酸盐（lfp）和其它锂金属氧化物）的性能。并且碳涂层可以与负电极（阳极）材料（如钛酸锂（lto）和硅基材料如硅、硅合金、siox和lisi合金）组合使用。

初始在收集或包含的一批活性材料粒子的表面上形成聚合物的薄涂层。该聚合物涂层将要在施以大气压等离子体的气体料流中在电极材料粒子的表面上碳化，优选在碳涂布电极粒子通过该料流沉积到意在与电极材料接触的电池基底上时。

确定聚合物与粒子主体的比例，以使得基本各活性材料粒子可以涂布有聚合物的薄层，由此使得当在大气压等离子体中使聚合物碳化时，各活性电极材料粒子带有碳粒子的涂层。适于在大气压等离子体中碳化的碳聚合物的实例包括聚乙烯（pe）、聚丙烯（pp）、聚丙烯酸（paa）和其它乙烯基聚合物。一般而言，优选使用由碳和氢或碳、氢和氧组成的聚合物以简化该聚合物在电极粒子表面上的碳化。容易溶解在用于涂布过程的可蒸发溶剂中的相对低分子量聚合物是优选的。

聚合物涂布过程包括形成在合适的溶剂（例如水或合适的有机溶剂，如乙醇）中的聚合物溶液。将电极材料的粒子与聚合物溶液混合并用其浸泡以便在活性材料的微米尺寸粒子表面上形成该聚合物的涂层。通过过滤或其它分离步骤除去过量的聚合物溶液。将电极材料粒子干燥以便在各电极材料粒子的表面上形成类似的聚合物涂层。如在本说明书中的下文中更详细地描述的那样，随后将碳涂布的活性材料粒子引入在大气压等离子体发生器中流动并流过大气压等离子体发生器的空气或其它合适气体的料流中。当聚合物涂布的粒子瞬时穿过在合适的能量和温度水平下产生的等离子体时，该聚合物被碳化，同时挥发并除去聚合物的氢和其它成分，并且将具有其纳米尺寸碳粒子的涂层的活性材料粒子引导到所需基底（例如，举例来说，与电极材料相容的集流体箔或多孔隔板材料的薄层）上。

如上所述，替代的类似方法可用于在活性电极材料粒子的表面上形成金属氧化物粒子的涂层。出于各种原因，可以采用活性材料粒子上的金属氧化物粒子涂层，所述原因在于当其在锂离子电化学电池中与电解质和相对的电极材料组合起作用时补充和增强活性电极材料的功能。

例如，可以受益于纳米尺寸金属氧化物粒子涂层的活性电极材料包括正电极材料如锂锰镍钴氧化物（nmc）、锂锰氧化物（lmo）、锂钴氧化物（lco）、锂镍钴铝氧化物（nca）、锂铁磷酸盐（lfp）和其它锂金属氧化物，以及负电极材料如钛酸锂（lto）和硅基材料如硅、硅合金、siox和lisi合金。

通常通过首先用所选金属氧化物的液体可溶或可分散的含氧前体化合物涂布活性电极材料粒子的表面来合适地形成金属氧化物粒子的涂层。此类前体化合物可以包括（i）金属氢氧化物，如al(oh)3、mg(oh)2、zr(oh)2，（ii）金属碳酸盐，如al2(co3)3、mgco3、zrco3，和（iii）金属硝酸盐，如al(no3)3、mg(no3)2、zr(no3)2。合适的涂布过程可以包括首先在水、醇或其它合适的液体中形成溶解的金属前体化合物的液体溶液或悬浮的金属前体的极细粒子的分散体。将电极材料粒子与该溶液或分散体混合以实现金属氧化物前体在活性电极材料的微米尺寸粒子的表面上的均匀的混合和涂布。将经涂布的粒子与任何过量的溶液或分散体分离，按需将经涂布的活性材料粒子干燥，并随后在需要的情况下研磨以控制电极材料粒子表面上金属氧化物粒子前体的涂层厚度和均匀性。

涂布在活性材料粒子（微米尺寸）表面上的金属氧化物前体粒子随后通过在经大气压等离子体发生器的空气或惰性气体中悬浮和流动来处理，在活性材料粒子表面上获得基本纯净的纳米尺寸的金属氧化物粒子。

出于各种替代原因，可以采用活性材料粒子上的金属氧化物粒子涂层。例如，金属氧化物粒子可用于抑制电解质与活性材料粒子之间的界面处不合意的副反应（其可能导致过早的电池衰减）。金属氧化物粒子与活性材料粒子的组合可以改善锂离子电化学电池的库仑效率、电池的循环寿命、电池的功率性能和/或电池的过充电容限。

在流动的大气压等离子体流中处理前体涂布的活性电极材料粒子可用于积累一定量的电极材料以便随后并入锂电池组构造中。但是，一般优选的是在制造锂离子电池或其它二次锂电池组构件时，例如将经涂布的电极粒子直接沉积到集流体箔的表面上或隔板构件的表面上。

例如，作为负电极材料的碳涂布的钛酸锂粒子可以与作为正电极材料的金属氧化物涂布的nmc粒子组合使用。在负电极材料的制备中，例如使用第一等离子体喷涂设备以承载烃聚合物涂布的钛酸锂粒子并使其脱碳，并且将它们引导到铜或铝集流体箔的表面上。同时，使用第二等离子体喷涂设备以便在集流体箔的相同位置处共同引导例如铜或锡的金属粒子以提供合适量的亚微米金属粒子作为用于共沉积的碳粒子涂布的钛酸锂粒子的粘合剂粒子。协调两个大气压等离子体流并使其一起移动，以便用金属粒子粘结的、碳粒子涂布的钛酸锂粒子的厚度均匀的层作为锂离子电池的负电极材料逐渐涂布集流体箔的表面（涂布到集流体箔的表面上）。

同样，第一大气压等离子体喷涂设备可用于承载涂布有更小的金属氧化物前体粒子的锂锰镍钴氧化物（nmc）粒子的料流，并将所述粒子引导到铝箔集流体的表面上。当将金属氧化物前体材料承载通过等离子体时，该前体材料被氧化成相应的金属氧化物粒子。同样，第二等离子体喷涂设备用于在集流体箔上的相同位置处共同引导例如铜或锡的金属粒子以提供合适量的亚微米金属粒子作为用于共沉积的金属氧化物粒子涂布的nmc粒子的粘合剂粒子。协调两个大气压等离子体流并使其一起移动，以便用金属粒子粘结的、金属氧化物粒子涂布的nmc粒子的厚度均匀的层作为锂离子电池的正电极材料逐渐涂布集流体箔的表面（涂布到集流体箔的表面上）。

类似尺寸和形状的、由此制备的负电极和正电极构件可以组装在电池容器中在合适的、共同延伸的多孔隔板构件的相对侧上。锂离子电池组装进一步包括用合适的锂离子传导电解质浸润电极和隔板。通常，该电解质是锂电解质组合物（如六氟磷酸锂（lipf6））在有机溶剂中的液体溶液。

本发明的其它目的和优点将由本说明书下文的本发明的实践的说明性实施例的描述变得明显。

附图概述

图1是锂离子电池的阳极、隔板和阴极元件的放大示意图，其描绘了阳极和阴极，所述阳极和阴极各自包括承载按照本发明的涂布实践形成的活性电极材料的沉积粒子和负电极材料的沉积粒子的多孔层的金属集流体。

图2是图解用碳聚合物或金属氧化物前体化合物的前体层涂布单个活性材料粒子并接着在大气压等离子体中处理经涂布的粒子以便在电极材料粒子上将聚合物碳化为碳粒子或将金属氧化物前体氧化成金属氧化物粒子的示意性流程图。

图3是描绘将前体涂布的活性材料粒子输送至大气压等离子体装置的输送系统的示意图，其中将前体涂层转化为碳粒子或金属氧化物粒子的涂层，并且将加热的活性材料粒子与其预期的粒子涂层即刻沉积到锂离子电池的组件的表面上。

优选实施方案的描述

将要描述示例性锂离子电池，其中使用本发明的实践来制备电极构件。

图1是锂离子电化学电池的三个固体构件的间隔开的组装件10的放大示意图。将这三个固体构件在该图中间隔开以更好地显示它们的结构。该图不包括将要在本说明书下文中更详细地描述其组成和功能的液体电解质溶液。本发明的实践通常用于制造经涂布的电极材料的粒子以便沉积为锂离子电池的电极构件（当电极以相对薄的层状结构形式使用时）。电极材料粒子根据特定锂离子电池的要求涂布有碳或金属氧化物的较小粒子。

在图1中，负电极包括相对薄的导电金属箔集流体12。在许多锂离子电池中，负电极集流体12合适地由铜或不锈钢的薄层形成。金属箔集流体的厚度合适地为大约5至25微米。集流体12具有所需二维平面-外观形状以便与电池的其它固体构件组装。集流体12在其整个主表面上显示为矩形，并进一步具有在锂离子电池分组中用于与其它电极连接以提供所需电位或电流的连接件极耳12’。

沉积在负电极集流体12上的是多孔颗粒状负电极材料14的薄层。合适的负电极材料包括例如钛酸锂（lto）和硅基材料如硅、硅合金（包括lisi合金）和siox。根据本发明的实践，可以使用包括在大气压等离子体中合适地暴露所述粒子的方法用碳或金属氧化物的亚微米尺寸粒子来涂布负电极材料的粒子。还可以使用大气压等离子体发生设备将经涂布的电极粒子沉积在集流体箔（或隔板元件）上。如图1中所示，负电极材料14的层通常在形状和面积方面与其集流体12的主表面共同延伸并粘结至其上。电极材料具有足够的孔隙率以便由含锂离子的液体电解质浸润。负电极材料的矩形层的厚度可以为至多大约200微米，以便为负电极提供所需电流和功率容量。如将进一步描述的那样，可以施加负电极材料以使得负电极材料14的一个大的面粘结到集流体12的主面上，并且负电极材料层14的另一个大的面由其集流体12面向外部。

显示了正电极，其包括正集流体箔16（通常由铝或不锈钢形成）和共同延伸的、上覆的正电极材料18的多孔树脂粘结层。合适的正电极材料包括例如锂锰镍钴氧化物（nmc）。其它正电极材料的实例包括锂锰氧化物（lmo）、锂钴氧化物（lco）、锂镍钴铝氧化物（nca）、锂铁磷酸盐（lfp）以及其它锂金属氧化物和磷酸盐。根据本发明的实践，正电极材料的粒子可以涂布有碳或金属氧化物的纳米尺寸粒子。

正集流体箔16还具有用于与其它电池中的其它电极电连接的连接件极耳16’，所述其它电池可以一起包装在锂离子电池组的组装件中。正集流体箔16及其多孔正电极材料18的涂层通常以与相关联的负电极的尺寸互补的大小和形状形成。在图1的图示中，两个电极在它们的形状上相似（但它们不一定相同）并组装在锂离子电池中，其中负电极材料14的主外表面面向正电极材料18的主外表面。通常确定矩形正集流体箔16和正电极材料18的矩形层的厚度以便在产生该锂离子电池的预期电化学容量时补充负电极材料14。集流体箔的厚度通常为大约5至25微米。并且由该前体材料涂层和大气压等离子体处理与沉积工艺所形成的电极材料的厚度为至多大约200微米。同样，根据本发明的实践，负电极材料的粒子可以涂布有碳或金属氧化物的纳米尺寸粒子。

将薄的多孔隔板层20插在负电极材料层14的主外表面与正电极材料层18的主外表面之间。在许多电池组构造中，隔板材料是聚烯烃（如聚乙烯或聚丙烯）的多孔层。通常热塑性材料包含相互粘合的、随机取向的pe或pp纤维。隔板的纤维表面可以涂布有氧化铝或其它绝缘材料的粒子以提高隔板的电阻，同时保持隔板层的孔隙率以便用液体电解质浸润并在电池电极之前传输锂离子。隔板层20用于防止负电极材料层与正电极材料层14、18之间的直接电接触，并选择其形状和尺寸以实现该功能。在该电池的组装中，将电极材料层14、18的相对的主外表面压在隔膜20的主区域面上。将液体电解质注入或浸润到隔膜20和电极材料层14、18的孔隙中。

锂离子电池的电解质通常是溶解在一种或多种有机液体溶剂中的锂盐。盐的实例包括六氟磷酸锂（lipf6）、四氟硼酸锂（libf4）、高氯酸锂（liclo4）、六氟砷酸锂（liasf6）和三氟乙烷磺酰亚胺锂。可用于溶解电解质盐的溶剂的一些实例包括碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯。存在可以使用的其它锂盐和其它溶剂。但是选择锂盐和液体溶剂的组合以便在电池运行时提供锂离子的合适的迁移率和传输。将电解质小心地分散到电极元件与隔板层的密集间隔的层之中和之间。在附图中并未示出电解质，因为其难以在紧密压实的电极层之间示出。

图2是活性电极材料的单个粒子的涂层的示意性横截面图示。在图2（a）中，描绘了电极材料30的单个微米尺寸粒子（典型直径为例如大约1至50微米）。粒子30是测量和包含的一批类似粒子之一，所述粒子与预定体积的前体碳基聚合物的溶液或含金属和氧的化合物（其充当金属氧化物化合物前体）的溶液混合并用其涂布。将过量的流体与粒子分离，所述粒子与其前体材料的涂层一起干燥。在图2（a）中，在活性电极材料粒子20上示意性示出了前体材料的涂层32。随后准备将一批前体材料涂布的粒子（各粒子如同粒子30那样具有涂层32）注入在大气压等离子体产生装置中的气体料流中以便将前体涂层转化为碳粒子或金属氧化物粒子的涂层。图2（c）示意性地示出了具有亚微米碳粒子或金属氧化物粒子的涂层34的活性材料粒子。图2（c）意在示出典型的经涂布的活性材料粒子（当其承载在离开大气压等离子体装置的气体或流体料流中时，以及当其沉积在锂离子电池的构件的表面（如集流体或隔板表面）上时）。

大气压等离子体喷涂方法是已知的，并且等离子体喷嘴是市售的。在本发明的实践中，并参照图3，大气压等离子体设备可以包括上游的圆形流动室（在图3中在50处以部分剖视图（broken-offillustration）显示），其用于引入和传导合适的工作气体（如空气、氮气或惰性气体，如氦气或氩气）的流动料流。工作气体流将在流动室50的剖视图上方引入并在向下的方向上行进。在该实施方案中，示例性的初始流动室50向内逐渐变细为更小的圆形流动室52。前体聚合物或金属化合物的粒子涂布的电极材料58通过供给管54、56输送（管56以部分剖视的方式显示以图解双组分粒子58的输送）并合适地在室52中引入到工作气体料流中，并随后载入等离子体喷嘴53中，在等离子体喷嘴53中空气（或其它工作气体）在大气压下转化为等离子体料流。并且，例如，前体碳聚合物涂布的活性材料组合物的粒子可以通过供给管54和56输送。当前体涂布的粒子58进入气体料流时，它们在其中分散并混合并且由其承载。当该料流流经下游的等离子体发生器喷嘴53时，粒子58被所形成的等离子体加热至前体处理温度和活性材料粒子沉积温度。在粒子上的瞬时热冲击可能为大约300℃至最高大约3500℃的温度。如上所述，在本说明书中，当活性材料粒子涂布有碳聚合物前体时，该聚合物被碳化成亚微米尺寸的元素碳粒子。并且在其中要形成金属氧化物粒子的涂层的实施方案中，金属-氧前体化合物经热解和氧化（如果需要的话）以便在活性电极材料的粒子上形成亚微米金属氧化物粒子的涂层。在本发明的一个实施方案中，经合适地涂布的电极粒子可以在它们离开大气压等离子体装置时收集。但是在本发明的优选实施方案中，大气压等离子体流中的粒子如图3中所示那样立即沉积在锂离子电池构件表面上。

基于空气的等离子体和悬浮的电极粒子材料60的料流逐渐由喷嘴引导到基底（例如对锂离子电池的正电极而言为金属集流体箔116）的表面上。基底箔116支承在适用于大气压等离子体沉积过程的工作表面62上。用于大气压等离子体沉积的沉积基底在图3中显示为具有其连接件极耳116’的单独的集流体箔116。但是要理解的是，用于大气压等离子体沉积的基底对于等离子体的经济使用和应用可以具有任何尺寸和形状。还要理解的是，可能需要合适的固定件以便将基底固定就位和/或可能需要掩模来限定涂布的一个或多个区域。此外，例如，可以随后从较大的初始涂布的基底上切割规定的较小的工作电极构件。以合适的路径并在合适的速率下移动喷嘴，以使得颗粒状电极材料作为具有规定厚度的正电极材料层118沉积在集流体箔116基底的表面上。等离子体喷嘴可以承载在机械臂上，并且可以在编程计算机的控制下管理等离子体生成和机械臂移动的控制。在本发明的其它实施方案中，移动基底，而等离子体固定。

如本说明书上文中所述，在本发明的一些实践中，可能优选的是使用第二大气压等离子体喷嘴以便同时将小的、部分熔融或完全熔融的金属粒子或液滴与碳涂布或金属氧化物涂布的活性材料粒子一起沉积到集流体箔或隔板元件或其它锂电池组组件（构件）上。将熔融金属液滴或粒子与经涂布的活性材料粒子一起共沉积的目的在于提供粘合剂材料以便将碳涂布或金属氧化物涂布的活性材料粒子彼此粘结并粘结到基底材料上。使用第二大气压等离子体装置的这一实践公开在2014年5月12日提交并转让给本发明的受让人的共同待决申请pct/cn2014/077211中。该共同待决申请的内容出于解释共沉积实践的目的通过引用并入本文。

用于本申请的方法的大气压等离子体发生器和喷嘴是市售的，并可以在多方向计算机控制下在机械臂上承载和使用以涂布锂离子电池模块的各平面基底的许多表面。可能需要多个喷嘴，并且所述多个喷嘴以使得在每单位时间的涂布面积方面实现高涂布速度的方式布置。

等离子体喷嘴通常具有金属管状壳体，其提供了具有合适长度的流动路径以便接收工作气体和分散的电极材料粒子的流，并能够在管状壳体的流动路径中建立的电磁场中形成所述等离子体流。管状壳体的末端为以圆锥形逐渐变细的出口，该出口经成型以便将成型的等离子体流导向要涂布的预期基底。电绝缘陶瓷管通常插在管状壳体的入口处，使得其沿着流动通道的一部分延伸。将工作气体如空气以及承载金属粒子涂布的电极材料的分散粒子的料流引入喷嘴的入口中。通过使用具有流动开口的旋流片（也在喷嘴的入口末端附近插入）可以导致空气-粒子混合物的流在其流动路径中湍流地旋转。将线形（针状）电极在流动管的上游末端处沿着喷嘴的流动轴放置在陶瓷管位置处。在等离子体发生过程中，电极通过高频发生器以大约50至60khz（例如）的频率供电并达到数千伏特的合适电势。等离子体喷嘴的金属壳体是接地的。由此，可以在轴向针状电极与壳体之间产生放电。

当施加发生器电压时，所施加的电压的频率和陶瓷管的介电性质在料流入口和电极处产生电晕放电。作为电晕放电的结果，形成由电极尖端到壳体的电弧放电。该电弧放电由空气/颗粒状电极材料料流的湍流承载至喷嘴的出口。在相对低的温度下形成空气与电极材料混合物的反应性等离子体。使等离子体容器的出口处的铜喷嘴成型以便将等离子体料流在适当限定的路径中引导到锂离子电池元件的基底的表面上。并且等离子体喷嘴可以由计算机控制的机器人承载以便在基底材料的整个平坦表面上以多方向路径移动等离子体流，由此在薄的基底表面层上以连续薄层形式沉积电极材料。所沉积的等离子体活化的材料在集流体箔表面上形成粘结的电极材料粒子的粘附性多孔层。

形成时原样的碳粒子涂布的或金属氧化物粒子涂布的电极材料粒子可以由此使用大气压等离子体源在电池组电极制造过程中直接沉积在锂电池基底构件上。如所述那样，如果需要的话，粘合剂材料可以与涂布的活性电极材料一起共沉积。在许多实践中，使用大气压等离子体将碳或金属氧化物粒子涂布的电极材料沉积在集流体基底上。所得的电极可以随后与隔板构件一起堆叠并与相对的电极构件（使用互补的金属涂布的电极材料制得）组合。在另一实践中，可以使用大气压等离子体将金属粒子涂布的电极材料粒子沉积在多孔隔板构件上。并且可以将集流体材料的层沉积到所沉积的电极材料的上侧。

取决于所用的电极材料和等离子体处理条件，总涂层厚度可以达到最高几百微米。其宽的厚度范围使得该方法对于能量电池和动力电池应用均通用。与目前制造电池组电极的湿转移涂布法相比，通过消除对浆料、湿法涂布、干燥和压制工艺的需要，可以大大降低电池制造周期的时间和成本。