本发明涉及超级电容器领域，更具体地说，涉及一种循环寿命高的超级电容器的制备方法及该方法制备的超级电容器。
背景技术：
全球变暖和化石燃料的日益枯竭迫使人们大力发展可持续和可再生能源,目前,解决日趋短缺的能源问题,仍是人类面临的巨大挑战之一。因此,学者们纷纷投身新能源领域,在寻找清洁、高效和可再生能源的同时,也积极关注能量存储。太阳能和风能作为最具有发展前景的新能源引起了学者们极大的兴趣,并得到了快速发展,然而这些能源并不稳定,如太阳能在夜晚不能工作,风能的提供也存在不确定性,因此需要储能系统对能量进行存储后再加以利用。近几年,超级电容器作为储能器件扮演越来越重要的角色。
超级电容器(Supercapacitor),通常也被称为法拉第准电容器、电化学电容器或双电层电容器。超级电容器与传统电容器的储能机理不同,它是通过电极和电解液之间的界面和电极表面或内部可逆的氧化还原反应存储电荷,其性能介于传统电容器和二次电池之间,具有高于蓄电池的功率密度和传统静电电容器的能量密度,其容量可达到几百法拉甚至上千法拉。此外,超级电容器具有工作温度范围宽、使用寿命长和对环境无污染等特点,是一种既高效实用又方便环保的能量存储装置。与蓄电池相比,超级电容器最大的优点是充放电速率快。超级电容器可釆用几安培甚至几十安培的大电流充电和放电,能够在数十秒到几分钟的时间内完成充电和放电过程；而普通蓄电池充电则需要数小时来完成,如果充电和放电电流过大还会造成蓄电池永久性损坏。通常,超级电容器按照储能机理的不同可以分为双电层电容器(EDLC)和赝电容器(Pesudocapaeitor)两大类。而基于使用的电解质类型的不同,超级电容器可分为水系电解质电容器、固体电解质电容器和有机电解质电容器三大类；由电极装置的结构及其电极上所发生反应的不同,可分为对称和非对称电容器两大类；根据制造工艺和外形结构的不同可归为绕卷型、纽扣型及大型电容器三大类。
美国《探索》杂志曾将超级电容器列为2006年世界七大科技发现之一,并将超级电容器的出现视为能量储存领域中一项革命性的突破。在一些需要高功率和高效率解决方案的设计中,工程师己开始釆用超级电容器来取代传统的电池。我国对超级电容器的研究起始于20世纪80年代初。目前,国内生产厂家大多以生产液体双电层电容器为主,如锦州凯美科技有限公司、长沙巨力电子科技有限公司、石家庄高达新能源科技有限公司、集盛星泰新能源科技有限公司,天津力神电池股份有限公司、锦州富辰超级电容器有限责任公司和锦州锦容超级电容器有限责任公司等多家公司。这些公司将研究重点主要集中在大功率应用产品的开发,据业内人士称,国产超级电容器在我国市场的占有份额已达到60％-70％。我国一些高等学校和科研院所,如香港科技大学、北京理工大学、苏州大学、南京理工大学、同济大学、上海交通大学和大连理工大学等都开展了对超级电容器电极材料、电解液和封装工艺的研究工作。
中国专利CN102456479A公开了一种超级电容器电极材料的制备方法，首先制备浓度为0.02-0.20mol/L高锰酸根水溶液，并搅拌加入聚乙二醇，得到混合溶液其中所述聚乙二醇与高锰酸根水溶液的体积比为1∶8-1∶40；搅拌上述混合溶液，过滤，得到沉淀；清洗沉淀，烘干，得到超级电容器电极材料。本发明的超级电容器电极材料的制备方法具有工艺简单、流程短、设备依赖性低、适于大规模生产的特点，并且制备的超级电容器电极材料具有优良的性能。
中国专利CN103258656A公开了一种基于泡沫镍的非对称超级电容器电极的制备方法，包括：将泡沫镍进行清洗，然后浸泡到氧化石墨烯水溶液中获得沉积有氧化石墨烯的泡沫镍；以沉积有氧化石墨烯的泡沫镍为前驱体材料，分别采用三电极法来制作非对称超级电容器的正负极，且该正负极分别由石墨烯/碳纳米管/泡沫镍和石墨烯/二氧化锰/泡沫镍复合材料构成。本发明还公开了其他一些基于类似原理的超级电容器电极的制备方法及其相应产品。通过本发明，能够充分发挥复合材料各自的高比电容特征，提高超级电容器的能量密度；此外，可以避免各种组剂的使用，相应以便于操控、低成本、低能耗的方式执行大批量工业化生产。
现有石墨电极的超级电容器具有体积能量密度大、体积功率密度大以及工作电压高等优点，但是，石墨电极容易溶解，因此循环寿命较短。
技术实现要素：
为了解决现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种循环寿命高的超级电容器的制备方法及该方法制备的超级电容器，本发明的方法制备超级电容器不仅工作电压高，而且循环寿命长。
本发明所采用的技术方案为：
一种循环寿命高的超级电容器的制备方法，该方法包括：将平均粒径为300-700纳米的石墨、喷雾粘结剂和水混合后进行喷雾干燥，得到石墨微球，将石墨微球、挤条粘结剂和水混合后进行挤条成型，得到挤条石墨；将所述挤条石墨作为超级电容器的正极和负极，并与电解液一起组成超级电容器。
优选地，所述石墨、喷雾粘结剂和水的质量比为100：(5-15)：(100-150)。
优选地，所述喷雾粘结剂为硅溶胶或铝溶胶。
优选地，所述石墨微球、挤条粘结剂和水的质量比为100：(3-7)：(20-50)。
优选地，所述挤条粘结剂为田菁粉、聚丙烯酰胺或甲基纤维素。
优选地，所述喷雾干燥的条件为：入口温度为350-450℃，出口温度为250-350℃。
优选地，所述挤条成型在双螺杆挤条机中进行，挤条压力为0.5-10兆帕。
优选地，所述电解液为四氟硼酸四乙基铵的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯或碳酸二乙酯溶液。
一种本发明所述的制备方法所制备的超级电容器。
优选地，所述超级电容器的循环寿命为10000-50000次，工作电压为负0.3至3.7V。
本发明的有益效果为：
1、本发明采取石墨作为电极材料，能够继承石墨电极的能量密度高、功率密度高以及倍率高等优点，而且还能够增加超级电容器的循环寿命。
2、本发明的超级电容器石墨电极的制备方法，能够在石墨的表面形成一层铝溶胶或硅溶胶层，从而抑制了石墨电极的溶解，从而增加了超级电容器的寿命。
3、本发明采用挤出成型法制备超级电容器，与一般的涂覆方法相比，不仅更加牢固，而且易于批量生产。
4、本发明采用四氟硼酸四乙基铵作为电解液的溶质，有机溶液作为溶剂，可以增加超级电容器的工作压力。
5、本发明的超级电容器的制备方法简单，成本低廉，易于工业化。
具体实施方式
为使本方面的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本方面的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本方面一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本方面中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本方面所保护的范围。
本发明提供一种循环寿命高的超级电容器的制备方法，该方法包括：将平均粒径为300-700纳米的石墨、喷雾粘结剂和水混合后进行喷雾干燥，得到石墨微球，将石墨微球、挤条粘结剂和水混合后进行挤条成型，得到挤条石墨；将所述挤条石墨作为超级电容器的正极和负极，并与电解液一起组成超级电容器。
根据本发明，喷雾干燥可以制备平均粒径为40-80微米左右的石墨小球，并用喷雾粘结剂将石墨表面覆盖，从而降低了石墨分解的概率，另外，喷雾干燥后的石墨微球还有大量孔道，可以供电解液进入，从而增加了石墨电极的可接触面积，所述石墨、喷雾粘结剂和水的质量比优选为100：(5-15)：(100-150)，所述喷雾粘结剂可以为硅溶胶或铝溶胶，所述喷雾干燥的条件可以为：入口温度为350-450℃，出口温度为250-350℃。
根据本发明，挤条成型方法相对于常规的涂覆方法，所制备的电极更加结实，不易分解，而且易于大批量生产，所述石墨微球、挤条粘结剂和水的质量比优选为100：(3-7)：(20-50)，所述挤条粘结剂可以为田菁粉、聚丙烯酰胺或甲基纤维素，所述挤条成型可以在双螺杆挤条机中进行，挤条压力可以为0.5-10兆帕。
根据本发明，本发明的超级电容器可以不采用水作为电解液的溶剂，从而提高超级电容器的工作电压，所述电解液优选为四氟硼酸四乙基铵的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯或碳酸二乙酯溶液。
本发明还提供一种本发明的制备方法所制备的超级电容器。
根据本发明，所述超级电容器的循环寿命优选为10000-50000次，工作电压优选为负0.3至3.7V。
下面将通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。
如无特别说明，本发明所用仪器和试剂均为商购，不同品牌的商品不影响具体使用。
本发明实施例超级电容器的循环寿命采用QC/T 741-2014车用超级电容器的标准方法进行测定，工作电压测定的是短路电压。
实施例1
将平均粒径为300纳米的石墨、铝溶胶(氧化铝含量25％)和水混合后进行喷雾干燥，得到石墨微球，石墨、喷雾粘结剂和水的质量比为100：5：150，喷雾干燥的条件为入口温度为350℃，出口温度为250℃。
将石墨微球、田菁粉和水混合后在双螺杆挤条机中2MPa下进行挤条成型，得到挤条石墨；石墨微球、挤条粘结剂和水的质量比为100：3：40。
将所述挤条石墨作为超级电容器的正极和负极，并与四氟硼酸四乙基铵的碳酸甲乙酯溶液一起组成超级电容器1。
超级电容器1的循环寿命为20000次，工作电压为0-3.6V。
实施例2
将平均粒径为700纳米的石墨、硅溶胶(氧化硅含量19％)和水混合后进行喷雾干燥，得到石墨微球，石墨、喷雾粘结剂和水的质量比为100：15：120，喷雾干燥的条件为入口温度为400℃，出口温度为250℃。
将石墨微球、聚丙烯酰胺和水混合后在双螺杆挤条机中5MPa下进行挤条成型，得到挤条石墨；石墨微球、挤条粘结剂和水的质量比为100：4：35。
将所述挤条石墨作为超级电容器的正极和负极，并与四氟硼酸四乙基铵的碳酸甲乙酯溶液一起组成超级电容器2。
超级电容器2的循环寿命为30000次，工作电压为0.6-3.6V。
实施例3
将平均粒径为600纳米的石墨、铝溶胶(氧化铝含量25％)和水混合后进行喷雾干燥，得到石墨微球，石墨、喷雾粘结剂和水的质量比为100：10：110，喷雾干燥的条件为入口温度为450℃，出口温度为350℃。
将石墨微球、甲基纤维素和水混合后在双螺杆挤条机中1MPa下进行挤条成型，得到挤条石墨；石墨微球、挤条粘结剂和水的质量比为100：7：50。
将所述挤条石墨作为超级电容器的正极和负极，并与四氟硼酸四乙基铵的碳酸二乙酯溶液一起组成超级电容器3。
超级电容器3的循环寿命为40000次，工作电压为负0.3-3.6V。
实施例4
将平均粒径为500纳米的石墨、硅溶胶(氧化硅含量19％)和水混合后进行喷雾干燥，得到石墨微球，石墨、喷雾粘结剂和水的质量比为100：7：100，喷雾干燥的条件为入口温度为350℃，出口温度为250℃。
将石墨微球、甲基纤维素和水混合后在双螺杆挤条机中10MPa下进行挤条成型，得到挤条石墨；石墨微球、挤条粘结剂和水的质量比为100：5：20。
将所述挤条石墨作为超级电容器的正极和负极，并与四氟硼酸四乙基铵的碳酸乙烯酯溶液一起组成超级电容器4。
超级电容器4的循环寿命为50000次，工作电压为0.3-3.5V。
从实施例可知，本发明采取石墨作为电极材料，能够继承石墨电极的能量密度高、功率密度高以及倍率高等优点，而且还能够增加超级电容器的循环寿命，采用四氟硼酸四乙基铵作为电解液的溶质，有机溶液作为溶剂，可以增加超级电容器的工作压力。