技术领域本发明属于铅酸蓄电池技术领域，具体涉及一种高强度胶体电解质及其制备方法。
背景技术：
铅酸蓄电池应用广泛，在世界范围内产值产量都居各类化学电源首位。采用胶体电解质是对铅酸蓄电池的重要革新，使其焕发新的生机。此项技术革新是利用二氧化硅的表面羟基在硫酸根桥联作用下，形成三维网状结构，从而固定住硫酸电解液，使其由液态转变为凝胶态。胶体电解液可以有效防止硫酸分层，使铅酸蓄电池充放电平稳，电池起动性能和耐深放电性能得到很好提升，也有效延长了电池循环寿命。气相二氧化硅是当前用于胶体蓄电池的主流胶凝剂，国内外大型胶体蓄电池厂家均采用它作为胶凝剂，但其价格昂贵，生产成本高。以气相二氧化硅制备胶体电解质，气相二氧化硅含量越高，胶体电解质凝胶微孔的直径和体积越小，反应物离子扩散越困难，进而影响电池的性能。一般来讲，胶体电解质中胶凝剂的含量应该尽可能地低，以此来优化孔隙率，但二氧化硅含量也不能太低，否则形成的三维网络结构不稳定，失去固定硫酸电解液的能力，国内外专利中所用气相二氧化硅含量一般为4%~10%。近年来不少研究者提出用不同类型的二氧化硅混合作为胶凝剂，例如，陈红雨等将气相二氧化硅与沉淀二氧化硅混合以延长混合胶的胶凝时间（中国专利,CN102412421,2012；PanK.etal.J.PowerSources,2012,209(1):262）；Chen等将两种不同粒径的气相二氧化硅混合，发现这会影响电解质制备工艺以及电池的性能（ChenM.Q.etal.J.PowerSources,2008,181(1):161）；刘凡将两种不同粒径的硅溶胶混合，提升了电池的性能（中国专利,CN101630752,2010）；赵剑曦等将气相二氧化硅与两种不同粒径的分散硅胶混合，以此平衡调控胶凝时间和凝胶强度，优化胶体铅酸蓄电池的制备工艺（中国专利,CN103280602,2013）。由此可见，合理地搭配两种（或多种）不同性质的二氧化硅组分，可以发挥其协同效应，突出优点，抑制弱项，优化制备工艺，解决电池实际问题。因此，明确两种二氧化硅组分的复配规律有望为进一步优化和推广胶体铅酸蓄电池作出新贡献。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种高强度胶体电解质及其制备方法，其主要是在以气相二氧化硅为主体胶凝剂的条件下，通过添加一定量成胶能力较强的小粒径的纳米二氧化硅水溶胶，以调节胶体电解质的凝胶强度，形成具有高强度的凝胶电解质。为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种高强度胶体电解质，其组成包括胶凝剂、硫酸和硫酸钠，所述胶凝剂是以气相二氧化硅为主体，并在其中添加一定量的纳米二氧化硅水溶胶。其中，气相二氧化硅占胶凝剂总质量的50~90%，纳米二氧化硅水溶胶占胶凝剂总质量的10~50%；所述纳米二氧化硅水溶胶的硅含量为15wt%，其颗粒粒径小于5nm。所述胶体电解质在20℃时的密度为1.20~1.30g/mL，其总硅含量1~5wt%。所述高强度胶体电解质的制备方法包括以下步骤：1）在硫酸中加入硫酸钠混合后，预冷至0~10℃；2）将气相二氧化硅加水溶解后，利用剪切分散得到气相二氧化硅分散液；3）将气相二氧化硅分散液加水稀释后，再加入纳米二氧化硅水溶胶高速搅拌混匀，制得母胶；4）将步骤1）所得硫酸溶液和步骤3）制备的母胶混合，形成所述胶体电解质。步骤1）所述硫酸在20℃时的密度为1.20~1.30g/mL；硫酸钠的加入量为胶体电解质重量的0.8~2.5%。步骤2）中剪切转速为10000rpm~20000rpm；所得气相二氧化硅分散液中二氧化硅的含量为5wt%-25wt%，颗粒粒径为150~220nm。步骤3）中加入水的量为所得胶体电解质重量的0%~60%。步骤4）中硫酸溶液与母胶按质量比1:0.5~1:2混合。本发明的有益效果在于：胶体铅酸蓄电池利用胶体固定硫酸电解液，当施用凝胶化技术时，二氧化硅凝胶的强度是体现固定电解液良好与否的指标。本发明胶体电解质以气相二氧化硅为主体，并搭配一定量的纳米二氧化硅水溶胶形成胶凝剂，利用它们之间的协同效应形成高强度的稳定凝胶，并可通过控制二者混合配比，调节胶体电解质的凝胶强度，增大气相二氧化硅固定硫酸电解液的能力。本发明胶体电解质可以用低含量的气相二氧化硅获得高强度的凝胶，大大降低了电池的制做成本，同时可以改善离子的扩散传递，提升电池性能。附图说明图1为添加不同含量纳米二氧化硅水溶胶制备的胶体电解质的凝胶强度。具体实施方式本发明提供了一种高强度胶体电解质，其组成包括胶凝剂、硫酸和硫酸钠，所述胶凝剂是以气相二氧化硅与纳米二氧化硅水溶胶制备而成；其中，气相二氧化硅占胶凝剂总质量的50~90%，纳米二氧化硅水溶胶占胶凝剂总质量的10~50%；所述纳米二氧化硅水溶胶的硅含量为15wt%，其颗粒粒径小于5nm。所述高强度胶体电解质的制备方法包括以下步骤：1）在硫酸中加入硫酸钠混合后，预冷至0~10℃；其中，硫酸钠的加入量为胶体电解质重量的0.8~2.5%；2）将气相二氧化硅加水溶解后，利用剪切分散得到气相二氧化硅分散液；其剪切转速为10000rpm~20000rpm；所得气相二氧化硅分散液中二氧化硅的含量为5wt%-25wt%，颗粒粒径为150~220nm；3）将气相二氧化硅分散液加水稀释后，再加入纳米二氧化硅水溶胶高速搅拌混匀，制得母胶；其中加入水的量为所得胶体电解质重量的0%~60%；4）将步骤1）所得溶液和步骤3）制备的母胶按质量比1:0.5~1:2混合，形成所述胶体电解质，所得胶体电解质在20℃时的密度为1.20~1.30g/mL，其总硅含量为1~5wt%。上述制备的胶体电解质利用气相二氧化硅与小粒径的纳米二氧化硅水溶胶混合制成胶凝剂，同时添加有助于改善电池电化学性能的添加剂硫酸钠，这种混合体实现了胶体电解质两方面关键性能的突破：一是有效调节胶体电解质的凝胶强度；二是相比于单纯使用气相二氧化硅制备的胶体电解质，其胶凝剂用量少，混合体用量更少，大大降低了成本。将制得的胶体电解质静置于25℃恒温水浴中3天，再利用测试装置测定凝胶样的强度。所述测试装置中，凝胶样品测试管被装在由外循环水控制的恒温夹套中，在玻璃管后方固定有标尺；所述测试管的材质为PVC，长度14.84cm，直径6.20mm，重量6.60g。测定时，通过底部的升降台调节样品管凝胶表面至上端标尺的“0”标志线，然后将测试管从距离凝胶界面10cm高度自由落下，读出垂直陷入的深度，以此深度Dth表征所测胶样的凝胶强度。凝胶强度越大，样品管陷入的深度便会越小。为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。实施例一：（1）利用密度计配制比重d(20℃)=1.491、质量分数为59.3%的硫酸，再按硫酸与硫酸钠的质量比为59:1加入硫酸钠，搅拌均匀后得到的溶液中硫酸的质量分数为58.3%，硫酸钠的质量分数为1.7%，称取此溶液60g并冷却至5℃备用；（2）称取50.0g气相二氧化硅N20，溶解于200.0g水中，利用高速剪切机13000rpm剪切3min，制备成20wt%气相二氧化硅分散水溶液，胶体粒径为170nm；（3）称取步骤（2）制备的气相二氧化硅分散水溶液20.00g，加入20g水稀释，得到40g稀释的气相二氧化硅分散液，在转速为1000rpm的搅拌器中，将冷却好的60g硫酸与40g分散液混合搅拌3min，得到纯气相二氧化硅胶体电解质100g，编号为1#。本实施例所得纯气相二氧化硅胶体电解质中总硅含量为4.0wt%，硫酸钠含量为1.0wt%，硫酸含量为35.0%，密度为1.26g/mL，所测得的凝胶强度Dth为79.5mm。实施例二：（1）利用密度计配制比重d(20℃)=1.491、质量分数为59.3%的硫酸，再按硫酸与硫酸钠的质量比为59:1加入硫酸钠，搅拌均匀后得到的溶液中硫酸的质量分数为58.3%，硫酸钠的质量分数为1.7%，称取此溶液60g并冷却至5℃备用；（2）称取50.0g气相二氧化硅N20，溶解于200.0g水中，利用高速剪切机13000rpm剪切3min，制备成20.0wt%气相二氧化硅分散液，胶体粒径为170nm；（3）称取步骤（2）制备的气相二氧化硅分散液18.0g，加入19.3g水及2.7g标明硅含量为15.0wt%的纳米二氧化硅水溶胶（粒径小于5nm），在转速为500rpm的搅拌机中混合搅拌5min，得到乳白色母胶；（4）将步骤（3）制备好的40g母胶边搅拌边加入到已冷却的60g步骤1）所得溶液中，在转速为1000rpm的搅拌器中搅拌3min，即得高强度胶体电解质100g，编号为2#。本实施例所得高强度胶体电解质中总硅含量为4.0wt%，其中气相二氧化硅：纳米二氧化硅水溶胶的质量比=9:1，硫酸钠含量为1.0wt%，硫酸含量为35.0wt%，密度为1.26g/mL，所测得的凝胶强度Dth为42.2mm。实施例三：按照实施例二制备含硫酸钠的硫酸溶液和气相二氧化硅分散液，再称取制备好的气相二氧化硅分散液16.0g，加入18.7g水及5.3g标明硅含量为15.0wt%的纳米二氧化硅水溶胶（粒径小于5nm），在转速为500rpm的搅拌机中混合搅拌5min，得到乳白色母胶；将制备的40g母胶边搅拌边加入到已冷却的60g硫酸溶液中，在转速为1000rpm的搅拌器中搅拌3min，即得混合胶体电解质100g，编号为3#。本实施例所得混合胶体电解质中总硅含量为4.0wt%，其中气相二氧化硅：纳米二氧化硅水溶胶的质量比=8:2，硫酸钠含量为1.0wt%，硫酸含量为35.0wt%，密度为1.26g/mL，所测得的凝胶强度Dth为29.3mm。实施例四：按照实施例二制备含硫酸钠的硫酸溶液和气相二氧化硅分散液，再称取制备好的气相二氧化硅分散液14.0g，加入18.0g水及8.0g标明硅含量为15.0wt%的纳米二氧化硅水溶胶（粒径小于5nm），在转速为500rpm的搅拌机中混合搅拌5min，得到乳白色母胶；将制备的40g母胶边搅拌边加入到已冷却的60g硫酸溶液中，在转速为1000rpm的搅拌器中搅拌3min，即得高强度胶体电解液100g，编号为4#。本实施例所得高强度胶体电解质中总硅含量为4.0wt%，其中气相二氧化硅：纳米二氧化硅水溶胶的质量比=7:3，硫酸钠含量为1.0wt%，硫酸含量为35.0wt%，密度为1.26g/mL，所测得的凝胶强度Dth为23.5mm。实施例五：按照实施例二制备含硫酸钠的硫酸溶液和气相二氧化硅分散液，再称取制备好的气相二氧化硅分散液12.0g，加入17.3g水及10.7g标明硅含量为15.0wt%的纳米二氧化硅水溶胶（粒径小于5nm），在转速为500rpm的搅拌机中混合搅拌5min，得到乳白色母胶；将制备的40g母胶边搅拌边加入到已冷却的60g硫酸溶液中，在转速为1000rpm的搅拌器中搅拌3min，即得高强度胶体电解液100g，编号为5#。本实施例所得高强度胶体电解质中总硅含量为4.0wt%，其中气相二氧化硅：纳米二氧化硅水溶胶的质量比=6:4，硫酸钠含量为1.0wt%，硫酸含量为35.0wt%，密度为1.26g/mL，所测得的凝胶强度Dth为17.7mm。实施例六：按照实施例二制备含硫酸钠的硫酸溶液和气相二氧化硅分散液，再称取制备好的气相二氧化硅分散溶液10.0g，加入16.7g水及13.3g标明硅含量为15.0wt%的纳米二氧化硅水溶胶（粒径小于5nm），在转速为500rpm的搅拌机中混合搅拌5min，得到乳白色母胶；将制备的40g母胶边搅拌边加入到已冷却的60g硫酸溶液中，在转速为1000rpm的搅拌器中搅拌3min，即得高强度胶体电解液100g，编号为6#。本实施例所得高强度胶体电解质中总硅含量为4.0wt%，其中气相二氧化硅：纳米二氧化硅水溶胶质量比=5:5；硫酸钠含量为1.0wt%，硫酸含量为35.0wt%，密度为1.26g/mL，所测得的凝胶强度Dth为13.0mm。另按实施例一的制备方法配制硅含量为10.0wt%的纯气相二氧化硅胶体电解质，测定其凝胶强度Dth为10.0mm。从凝胶强度的测定结果来看，制备总硅含量为4.0wt%，气相二氧化硅：纳米二氧化硅水溶胶质量比=5:5的胶体电解质，其凝胶强度与10.0wt%单纯气相二氧化硅胶体电解质的凝胶强度相差不大。图1为实施例1-6所得胶体电解质凝胶强度的测定结果。从图1中可以看出，以气相二氧化硅作为胶凝剂搭配一定配比的小粒径纳米二氧化硅水溶胶制备胶体电解质，可以很大程度上提高气相二氧化硅的凝胶强度，增大固定硫酸电解液的能力，且可根据工厂实际需要，通过调节纳米二氧化硅水溶胶的加入量，以调节胶体电解质的凝胶强度。以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。