含有含甲硅烷基化合物的用于添加于电解液中的组合物,包含该组合物的非水蓄电装置用电解液以及包含该电解液的锂离子二次电池的制作方法

文档序号:13728270阅读:203来源:国知局
技术领域本发明涉及含有含甲硅烷基化合物的、用于添加于电解液中的组合物,包含该组合物的非水蓄电装置用电解液以及包含该电解液的锂离子二次电池。

背景技术:
近年来,随着电子技术的发展以及对环境技术的关心的提高,正在开发各种各样的电化学装置。以往,作为蓄电装置代表例的锂离子二次电池主要可以用作便携设备用充电电池,但近年来混合动力汽车以及电动汽车用电池的使用受到期待,因此正在谋求更高的电池性能。一般,作为锂离子二次电池的正极以及负极,使用通过粘合剂树脂凝固各种活性物质粉末而成的多孔性复合材料电极。电解液必须通过渗透至该电极的细孔内部的方式供给锂离子,同时,必须使锂离子的进出在电解液与活性物质的界面顺畅地进行。以往的锂离子二次电池在4V左右的电压下运作,作为其电解液,广泛使用在以碳酸酯系溶剂作为主成分的非水溶剂中溶解锂盐的非水电解液。但是,由于碳酸酯系溶剂是可燃性液体,因此将锂离子二次电池用于混合动力汽车、电动汽车等用途中时寻求安全性更高的电解液。出于提高电解液的安全性的目的,公开了在非水电解液中添加特定结构的磷酸化合物的方法(例如,参考专利文献1)。此外,出于提高电解液的阻燃性或自熄性的目的,还公开了在电解液中添加磷酸酯的方法(例如,参考专利文献2)。近年来,正在寻求具有更高能量密度的锂离子二次电池,作为其方法之一,正在研究电池的高电压化。为了达到电池的高电压化,提出了将在4.1V(vsLi/Li+)以上运作的正极活性物质作为高电压下运作的正极的方法(例如,参考专利文献3)。但是,作为具有含在4.1V(vsLi/Li+)以上的高电位运作的正极活性物质的正极的锂离子二次电池,使用以往的以碳酸酯系溶剂为主成分的非水电解液时,产生以下课题:碳酸酯系溶剂在正极表面氧化分解,电池的循环寿命下降,进一步地,电池内部产生气体。作为该课题的解决方法,专利文献4给出了以下启示:通过在非水电解液中添加含甲硅烷基化合物,即使在高电压下运作锂离子二次电池,电池的循环寿命也不会下降。此外,专利文献5提出了以下方法:通过使碳酸亚乙烯酯等覆膜形成剂与磷酸酯共存于非水电解液中,从而改善添加磷酸酯时产生的电池的充放电效率以及转换效率的下降。进一步地,专利文献4和专利文献6提示了含有含N-Si键的化合物的电解液和含有含O-Si键的化合物的电解液。专利文献7提示了含有含N-Si键的化合物的电解液。现有技术文献专利文献专利文献1:日本专利特开2001-319685号公报专利文献2:日本专利特开平08-88023号公报专利文献3:日本专利特表2000-515672号公报专利文献4:美国专利申请公开第2012/0315536号说明书专利文献5:日本专利特开平11-260401号公报专利文献6:韩国公开专利第10-2013-0098704号公报专利文献7:日本专利特开平11-16602号公报

技术实现要素:
发明要解决的课题但是,专利文献4中记载的含O-Si键的化合物是粘性高的液体时,处理上变得繁杂,为了使含有粘性高的添加剂的电解液渗透至作为多孔性负荷材料电极的正极和负极的细孔内部需要消耗较长时间,因此电池的生产性下降,电池制造后的电池转换效率下降,进一步地,在电解液中添加含O-Si键化合物时该化合物在电解液中缓慢分解,保存稳定性恶化。专利文献5中记载的非水电解液中仅仅是添加不含硅的磷酸酯,因此专利文献5中记载的非水电解液没有着眼于其中的含O-Si键化合物的作用和效果。专利文献4、6和7中没有具体公开并用含N-Si键的化合物和含O-Si键的化合物的电解液,因此专利文献4、6和7中记载的电解液,在其中的两种化合物的并用或者含O-Si键的化合物的保存稳定性方面有改善的余地。因此,发明要解决的课题是提供用于添加于电解液中的组合物、含有该组合物的非水蓄电装置用电解液以及含有该电解液的锂离子二次电池,所述用于添加于电解液中的组合物改善作为锂离子二次电池有用的含甲硅烷基化合物添加剂的保存稳定性。解决课题的手段本发明人们为解决上述课题经深入研究的结果发现,含有含甲硅烷基化合物与碱性化合物和/或硅化合物的用于添加于电解液中的组合物能使粘性下降,含有该用于添加于电解液中的组合物的电解液能改善电解液中的含甲硅烷基化合物的保存稳定性,进一步地,使用该电解液的锂离子二次电池能在维持电池的循环特性的同时提高转换效率,能降低气体产生量,完成了本发明。本发明的一种方式记载于下述项目1~17。[1]一种用于添加于电解液中的组合物,其含有(a)从具有磷原子和/或硼原子的质子酸、磺酸以及羧酸构成的群中选出的酸中的至少1个氢原子被下述通式(A1)所示的甲硅烷基取代得到的含甲硅烷基化合物(A);(b)从路易斯碱以及通式Q+Y-{式中,Q+表示季铵基、季鏻基、碱金属或碱土金属,且Y-表示烷氧基或芳氧基
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