技术领域本发明涉及一种太阳能电池的制备方法，特别是涉及一种钙钛矿型太阳能电池，应用于太阳能电池制备工艺领域。
背景技术：
目前，占市场主导地位的硅基太阳电池制备成本大幅度地降低，将确保未来大规模使用光伏电池成为必然。根据最近的预测，从现在至2030年，光伏发电量将占据全球新增发电容量的三分之一。然而，如果具备非常高的光电转换效率或者低廉的制备成本，就有机会取代传统太阳电池成为下一代新型高效太阳电池。近期，新生代混合有机无机卤素铅钙钛矿（CH3NH3PbX3，X=Cl，Br，I），就具备这两种特性，展现出广阔的应用前景。有机无机卤素铅钙钛矿矿具有出色的光吸收系数、直接带隙、合适的禁带宽度、高的电荷迁移率和较长的电荷扩散长度等优点吸引了众多关注。除此之外，钙钛矿材料组成的元素在地球上含量丰富且容易采用简单的低温溶液法制备。但是，这种钙钛矿也有缺点，例如铅是所有迄今高效钙钛矿电池中必不可少的组成部分，而导致在太阳电池的制备、加工到材料的废弃过程都具有一定的毒性。而且钙钛矿暴露在潮湿和紫外光下容易发生降解。尽管钙钛矿太阳电池的稳定性在一定程度上得到改进，但是距离长期实际应用还远远不够。因此，在实验室，尤其是在模块组件上对材料和器件二者进一步改善稳定性是必不可少的。钙钛矿型太阳能电池一般是由阳极（导电玻璃）、N型电子传输层（致密层）、钙钛矿吸收层、P型空穴传输层以及金、银或者铝阴极等部分组成；当太阳光激发时，钙钛矿层会产生光生电子和空穴，其中电子经电子传输层到达阳极，然后通过外电路转移至金电极阴极；同时，空穴经空穴传输层到达金电极阴极，在此处与自由电子结合，完成一个回路。但现有的钙钛矿型太阳能电池的制备效率不高，制备过程还存在一定程度的污染，这都限制了钙钛矿型太阳能电池生产和应用。
技术实现要素：
为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种四氨基锌酞菁有机空穴传输层钙钛矿太阳能电池的制备方法，合成了一种酞菁衍生物染料—四氨基酞菁锌，作为钙钛矿TiO2太阳能电池有机空穴传输层，并制备了基于该有机材料空穴传输层的绿色、环保、高效的钙钛矿太阳能电池。为达到上述发明创造目的，采用下述技术方案：一种四氨基锌酞菁有机空穴传输层钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1）四氨基锌酞菁的制备：a．采用微波法制备四硝基锌酞菁：按醋酸锌、4-硝基邻苯二甲酸配和尿素的摩尔比为1:4:25的比例分别量取反应物原料，然后按照反应物原料总质量与催化剂四水合钼酸铵的质量比为（200~260）：1的质量比，将反应物原料与四水合钼酸铵混合形成反应体系物料，经研磨均匀后，再将反应体系物料加入到烧杯中，然后将烧杯连同反应体系物料一并放入140℃的油浴中搅拌混合半小时，再将烧杯从油浴中取出，然后将烧杯放入微波炉中，通过调整微波炉功率，并采用间歇加热的方式，控制辐照加热的功率为300~380W，对烧杯中的反应体系物料进行350~500s的辐照加热，使烧杯中的反应体系物料进行反应，反应后得到的产物用质量百分比浓度为5%的NaOH溶液200ml浸泡并加热至沸腾形成第一混合物，然后真空抽滤并去除第一混合物中的滤液，得到的过滤产物再用质量百分比浓度为5%的HCl溶液200ml浸泡并加热至沸腾形成第二混合物，再真空抽滤并去除第二混合物中滤液，得到的过滤产物再用质量百分比浓度为10%的NaCl溶液200ml浸泡并加热至沸腾形成第三混合物，然后真空抽滤并去除第三混合物中的滤液，再用去离子水清洗得到的过滤产物至中性，将过滤产物烘干后即得到四硝基锌酞菁；通过调整微波炉功率，采用间歇加热的方式，对烧杯中的反应体系物料进行辐照加热时，优选控制反复加热的次数为15～30次，或者优选控制相邻的加热过程时间间隔为30～50s；b．四氨基锌酞菁的合成：将四硝基锌酞菁和九水合硫化钠按摩尔比为1:10的量，加入烧瓶中，再以适量的二甲基甲酞胺溶剂搅拌均匀，形成均匀的混合溶液，然后在通氢气的条件下油浴加热到60℃，用磁性搅拌子搅拌，然后冷凝回流，在还原反应5小时后，进行冷却即在烧瓶中得到反应产物，然后向反应产物中加入过量的蒸馏水，对反应产物反复清洗、过滤和烘干，得到的固体产物锌酞菁双酚环氧衍生物即为四氨基锌酞菁；2）CH3NH3PbI3?xClx钙钛矿TiO2膜制备：采用在阳极结合致密层的功能基底，所述致密层作为电子传输层，在所述致密层上制备TiO2介孔层，将CH3NH3PbI3?xClx钙钛矿的有机组分和无机组分混合到溶剂中，得到CH3NH3PbI3?xClx钙钛矿溶液，然后将钙钛矿溶液旋涂到致密层之上的TiO2介孔层上，通过加热蒸发掉钙钛矿溶液中的溶剂之后，即在TiO2介孔层上制备形成CH3NH3PbI3?xClx钙钛矿膜；所述TiO2介孔层优选通过在致密层上旋涂P25乳液，然后在500℃下进行半小时退火制备得到；在CH3NH3PbI3?xClx钙钛矿溶液时，优选采用的二甲基甲酞胺作为溶剂；3）四氨基锌酞菁与钙钛矿太阳能电池的制备：将在所述步骤1）中的步骤b中制备的锌酞菁双酚环氧衍生物的正丙醇溶液旋涂在在所述步骤2）中制备的CH3NH3PbI3?xClx钙钛矿膜上，在90℃的真空条件下进行干燥，即在CH3NH3PbI3?xClx钙钛矿膜上制备锌酞菁双酚环氧衍生物层，以锌酞菁双酚环氧衍生物层作为钙钛矿太阳能电池的有机空穴传输层，再在锌酞菁双酚环氧衍生物层上制备阴极电极层，即组装获得了钙钛矿太阳能电池；4）将在所述步骤3）中制备的具有锌酞菁双酚环氧衍生物有机空穴传输层的钙钛矿太阳能电池用热封高分子膜进行封装，最终组成固态异质结结构的太阳能电池。本发明用四氨基锌酞菁作为有机空穴传输层组装钙钛矿太阳能电池，首先采用微波法制备四硝基锌酞菁，再将其还原得到四氨基锌酞菁，以此衍生物作为有机空穴传输层，旋涂在涂覆有钙钛矿的TiO2膜上，制备了钙钛矿太阳能电池。本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：本发明电池采用四氨基锌酞菁作为新型的有机空穴传输层，并以金作为对电极，组成固态异质结钙钛矿太阳能电池。本发明采用微波合成能大大缩减反应时间，提高反应产率，并且减少环境污染，绿色合成的四氨基锌酞菁应用到钙钛矿太阳能电池中，并且获得了较好的光电转化效率。附图说明图1为本发明优选实施例制备的四氨基锌酞菁钙钛矿太阳能电池结构示意图。图2为本发明优选实施例的X射线衍射图谱，其中图2（A）为四氨基锌酞菁X射线衍射图谱，图2（B）为CH3NH3PbI3?xClx钙钛矿和PbI2的X射线衍射图谱。图3为本发明优选实施例的CH3NH3PbI3?xClx钙钛矿紫外可见漫反射图谱和荧光图谱。图4为本发明优选实施例的扫描电镜图像，其中图4（A）为TiO2扫描电镜图像，图2（B）为CH3NH3PbI3?xClx钙钛矿扫描电镜图像。图5为本发明优选实施例的四氨基锌酞菁钙钛矿太阳能电池J-V曲线图。具体实施方式本发明的优选实施例详述如下：在本实施例中，参见图1～图5，一种四氨基锌酞菁有机空穴传输层钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括如下步骤：1）四氨基锌酞菁的制备：a．采用微波法制备四硝基锌酞菁：按醋酸锌、4-硝基邻苯二甲酸配和尿素的摩尔比为1:4:25的比例分别量取反应物原料4.03g醋酸锌、21.11g4-硝基邻苯二甲酸和15g尿素，然后将反应物原料与0.2g的催化剂四水合钼酸铵混合形成反应体系物料，经研磨均匀后，再将反应体系物料加入到500ml的烧杯中，然后将烧杯连同反应体系物料一并放入140℃的油浴中搅拌混合半小时，再将烧杯从油浴中取出，然后将烧杯放入微波炉中，通过调整微波炉功率，并采用间歇加热的方式，将微波炉调中高火加热20s，再停止40s，一共反复高火加热和停止加热20次，累计对烧杯中的反应体系物料进行400s的辐照加热，使烧杯中的反应体系物料进行反应，反应后得到的产物用质量百分比浓度为5%的NaOH溶液200ml浸泡并加热至沸腾形成第一混合物，然后真空抽滤并去除第一混合物中的滤液，得到的过滤产物再用质量百分比浓度为5%的HCl溶液200ml浸泡并加热至沸腾形成第二混合物，再真空抽滤并去除第二混合物中滤液，得到的过滤产物再用质量百分比浓度为10%的NaCl溶液200ml浸泡并加热至沸腾形成第三混合物，然后真空抽滤并去除第三混合物中的滤液，再用去离子水清洗得到的过滤产物至中性，将过滤产物烘干后即得到四硝基锌酞菁；b．四氨基锌酞菁的合成：将3g四硝基锌酞菁和9.6g九水合硫化钠加入烧瓶中，再以120g的二甲基甲酞胺溶剂搅拌均匀，形成均匀的混合溶液，然后在通氢气的条件下油浴加热到60℃，用磁性搅拌子搅拌，然后冷凝回流，在还原反应5小时后，进行冷却即在烧瓶中得到反应产物，然后向反应产物中加入过量的蒸馏水，对反应产物反复清洗、过滤和烘干，得到的固体产物锌酞菁双酚环氧衍生物即为四氨基锌酞菁；2）CH3NH3PbI3?xClx钙钛矿TiO2膜制备：采用在掺氟SnO2导电玻璃(FTO)阳极结合致密层的功能基底，以致密层作为电子传输层，在致密层上旋涂P25乳液，然后在500℃下进行半小时退火，在致密层上制备得到TiO2介孔层，将碘化铅和氯酸甲胺盐按1:1.5摩尔比混合N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，溶质的总质量分数为50%，在70摄氏度下油浴加热搅拌24h，取上层清液，然后在手套箱中将此溶液旋涂到TiO2介孔层上，控制转速2000rpm，通过90摄氏度加热蒸发掉溶剂之后，在基底上形成钙钛矿膜，即在TiO2介孔层上制备形成CH3NH3PbI3?xClx钙钛矿膜；3）四氨基锌酞菁与钙钛矿太阳能电池的制备：将在所述步骤1）中的步骤b中制备的锌酞菁双酚环氧衍生物的正丙醇溶液旋涂在在所述步骤2）中制备的CH3NH3PbI3?xClx钙钛矿TiO2介孔层上，在90℃的真空条件下进行干燥，即在CH3NH3PbI3?xClx钙钛矿膜上制备锌酞菁双酚环氧衍生物层，以锌酞菁双酚环氧衍生物层作为钙钛矿太阳能电池的有机空穴传输层，再在锌酞菁双酚环氧衍生物层上蒸镀金属Au作为阴极电极层，即组装获得了钙钛矿太阳能电池；4）将在所述步骤3）中制备的具有锌酞菁双酚环氧衍生物有机空穴传输层的钙钛矿太阳能电池用热封高分子膜进行封装，最终组成固态异质结结构的太阳能电池。本实施例按醋酸锌、4-硝基邻苯二甲酸配和尿素，与适量的催化剂四水合钼酸铵混合，油浴加热搅拌半小时，微波反应后通过多步洗涤获得四硝基锌酞菁；将四硝基锌酞菁和九水合硫化钠与适量的二甲基甲酞胺溶剂搅拌均匀，油浴加热反应，反复清洗得到四氨基锌酞菁；将碘化铅和氯酸甲胺盐混合于N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，油浴加热搅拌昼夜，旋涂至TiO2介孔层上；将四氨基锌酞菁的正丙醇溶液旋涂在CH3NH3PbI3?xClx钙钛矿TiO2介孔层上，以镀金掺氟氧化锡导电玻璃(FTO)作为对电极，组装获得了CH3NH3PbI3?xClx钙钛矿太阳能电池。钙钛矿太阳能电池的检测和表征：对本实施例制备或采用的四氨基锌酞菁、CH3NH3PbI3?xClx钙钛矿和PbI2进行X射线衍射实验。图2为本发明优选实施例的X射线衍射图谱，其中图2（A）为四氨基锌酞菁X射线衍射图谱，图2（B）为CH3NH3PbI3?xClx钙钛矿和PbI2的X射线衍射图谱。图2中PbI2产物的XRD测试结果对应PDF卡片（JCPDSNo.07-0235）较为完好，表明实验所得到的PbI2为六方晶系，P-3m1(164)点群。主要衍射峰位于2θ等于12.7°，25.9°，34.3°，39.5°与47.8°处，对应晶面为（001）、（101）、（102）、（110）和（201）。PbI2晶体在（001）晶面上择优取向。CH3NH3PbI3?xClx钙钛矿属于四方晶系I4cm点群，具体衍射峰位在2θ为14.0°，20.0°，23.5°，24.5°，28.4°，31.8°，34.9°，40.6°，43.2°，50.3°与59.0°处，所对应的晶面为（110），（200），（211），（202），（220），（310），（312），（224），（314），（404）和（440）。同时也出现了CH3NH3Cl与PbI2的特征峰，如2θ=38.6°，47.8°，52.4°，53.3°，56.5°，57.8°为PbI2峰位置；2θ=29.6°为CH3NH3Cl峰位置。这可能是因为测试环境中钙钛矿表面受到水蒸气与氧气的影响，发生了分解。从紫外可见漫反射光谱检测可知，钙钛矿吸收限为770nm，参见图3。在图4中可见，对TiO2和CH3NH3PbI3?xClx钙钛矿进行扫描电镜图像分析，旋涂得到的TiO2介孔层SEM图可以看到形成了蜂巢结构，孔径尺寸约为200nm，表明乙基纤维素等有机添加剂具有一定的造孔作用，在热处理过程中，有机添加剂被氧化除去留下许多孔洞，增加了薄膜粗糙度以及比表面积，为吸附更多的有机无机钙钛矿敏化剂提供了结构条件。钙钛矿SEM图中可以看出钙钛矿晶粒分布均匀，能够完全覆盖TiO2介孔层表面；进一步放大可看到钙钛矿晶粒呈现多面体结构，晶粒尺寸不均一，较大的晶粒尺寸在1微米左右，较小晶粒尺寸在500nm左右。参见图5，根据J-V数据参数，该电池的开路电压、短路电流密度及光电转换效率分别为0.55V、0.762mA/cm-2和0.114%。本实施例采用微波合成能大大缩减反应时间，提高反应产率，并且减少环境污染。绿色合成的四氨基锌酞菁应用到钙钛矿太阳能电池中，并且获得了较好的光电转化效率。上面结合附图对本发明实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明四氨基锌酞菁有机空穴传输层钙钛矿太阳能电池的制备方法的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。