技术领域本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂硫电池复合正极及其制备方法、锂硫电池。
背景技术：
随着电动汽车和便携式电子产品的飞速发展，迫切需要开发出更高能量密度的锂离子电池。但受传统正极材料如钴酸锂、锰酸锂等比容量的限制，其比能量很难再有较大的提高，因而发展新的正极材料势在必行。锂硫（Li-S）电池是以锂为负极（理论比容量3860mAh/g）、硫为正极（理论比容量1675mAh/g）的一种新型电化学储能系统，理论比能量可达2600Wh/kg，远大于现阶段的商业化锂离子电池，且硫在地球上的储量丰富，具有廉价、低毒的优点，使得该体系极具商业价值。但是硫在实际应用中还存在一些问题，首先，它的电导率很低，在室温下约为5×10-30S/cm，作为电极材料时必须添加导电剂，从而会降低正极材料的能量密度；其次，电化学反应的中间产物多硫化锂易溶于电解液而产生“穿梭效应”，降低了硫的利用率和循环性能，增加了离子迁移阻力，同时放电产物Li2S2和Li2S会在硫电极表面沉积，形成固体电解质相界面薄膜（SEI），导致硫利用率和循环性能下降；再次，硫正极在充放电过程中出现的体积反复剧烈变化会造成电池结构不稳定，导致循环寿命和比容量衰减。近些年来，学术界和商业界主要通过研究相关的正极材料及电解液来提高硫的导电性和利用率，抑制多硫化物的扩散，而对隔膜与正极的一体化设计和对锂硫电池的整体能量密度关注度不高。CN103490027A号中国专利提出使用多孔阻挡层负载于普通隔膜上作为多硫化物的吸附层，进一步抑制多硫化物的扩散，但是这种方法增加了锂硫电池中隔膜的质量和体积，实际上有可能减小锂硫电池的体积能量密度，而且多孔阻挡层与正极之间的结合界面不紧密，容易增加界面电阻，降低了离子电导和电子电导。CN103972467A号中国专利设计了一种由第一石墨烯薄膜层、碳/硫活性物质层、第二石墨烯薄膜层和聚合物层构成的多层复合结构，实现了锂硫电池多组元一体化设计，第一石墨烯薄膜层为集流体，第二石墨烯薄膜层为多硫化物阻挡层。这种类似三明治结构的多层膜结构将石墨烯替代铝箔作为集流体，减少了电极的质量，且隔膜上负载的石墨烯可以抑制多硫化物的扩散，提高了电池的容量。但是，一方面目前石墨烯的使用成本还比较高，不利于大规模普及应用；另一方面，这种多层结构设计实际上并未实现真正意义上的正极一体化，因为石墨烯改性隔膜和石墨烯集流体仍然是分离的两个部分，组装成电池后会产生一定的界面电阻。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种锂硫电池复合正极及其制备方法、锂硫电池。将隔膜、多孔碳层(作为上层集流体和多硫化物物理阻挡层)和碳硫复合物层(作为活性物质层)进行有机结合，实现了真正意义上的正极一体化设计。该复合正极用于锂硫电池，可减少界面电阻，增大离子电导和电子电导，有效提高锂硫电池的质量能量密度、体积能量密度、循环性能和倍率性能。为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：一种锂硫电池复合正极，该复合正极由隔膜层、多孔碳层和碳硫复合物层复合而成，其中多孔碳层设置于隔膜层的一侧，碳硫复合物层设置于多孔碳层上，形成隔膜层/多孔碳层/碳硫复合物层三层结构的复合正极。上述的锂硫电池复合正极，优选的，所述多孔碳层的厚度为10μm~50μm，所述碳硫复合物层的厚度为40μm~200μm。在此厚度范围的多孔碳层可以有效传输离子和电子，以及吸附部分多硫化物；碳硫复合物层作为活性物质层，整体厚度比多孔碳层更厚，可以有效提高正极的能量密度。上述的锂硫电池复合正极，优选的，所述隔膜层选自聚丙烯膜、聚乙烯膜中的一种，聚丙烯膜更优选Celgard2400。上述的锂硫电池复合正极，优选的，所述多孔碳层由多孔碳、导电剂和粘合剂复合得到；所述碳硫复合物层由碳硫复合物、导电剂和粘合剂复合得到，所述碳硫复合物由多孔碳和单质硫复合得到。更优选的，所述多孔碳选自科琴黑、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯、富勒烯、卡博特碳黑BP2000、活性炭中的至少一种，所述导电剂选自炭黑Super-P，所述粘合剂选自聚偏氟乙烯。作为一个总的发明构思，本发明还提供上述锂硫电池复合正极的制备方法，包括以下步骤：(1)将多孔碳、导电剂和粘合剂加入到有机溶剂中混合均匀，制成浆料，然后将浆料均匀涂布在隔膜的一侧后再进行干燥，得到隔膜层的一个表面上形成有多孔碳层的复合物；(2)将碳硫复合物、导电剂和粘合剂加入到有机溶剂中混合均匀，制成浆料，然后将浆料均匀涂布在步骤(1)得到的复合物中的多孔碳层上后再进行干燥，即得所述的锂硫电池复合正极。上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)和步骤(2)中，所述有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮，粘合剂与有机溶剂的质量比为1:20~80，干燥温度为45℃-55℃（最优选50℃），干燥时间为4~8小时；所述步骤(1)中，多孔碳、导电剂与粘合剂的质量比为(7~8):(2~1):1；所述步骤(2)中，碳硫复合物、导电剂与粘合剂的质量比为(7~8):(2~1):1。上述的制备方法，优选的，所述步骤(2)中，碳硫复合物由以下方法制备得到：将多孔碳与单质硫进行混合，经湿法球磨、干燥后再放入密闭容器中进行热处理，得到碳硫复合物。更优选的，多孔碳与单质硫的质量比为1:1~5，湿法球磨的转速为400~1000r/min，热处理温度为155℃，热处理时间为6~12小时。本发明还提供一种锂硫电池，包括上述的锂硫电池复合正极、负极和电解液。负极优选为金属锂片，电解液优选为双三氟甲基磺酸亚酰胺锂、硝酸锂、1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚的混合溶液。本发明的特点在于：本发明通过将多孔碳涂布在隔膜的一侧，再将碳硫复合物涂布在多孔碳层上，形成了由隔膜层、多孔碳层和碳硫复合物层构成三层复合结构，实现了锂硫电池复合正极的一体化设计，减少了多孔碳改性的隔膜层和碳硫复合正极分离造成的界面电阻，增大了离子电导和电子电导，其中多孔碳层起到上层集流体和多硫化物物理阻挡层的作用，碳硫复合物层为活性物质层。一般来说，上层集流体一般起到锂离子导电通道和部分电子导电的作用，下层集流体主要是起到电子导电的作用，下层集流体是必须的。然而在本发明中，下层集流体是可以去除的，因为碳硫复合正极材料的形貌是碳包覆硫，这样碳材料实际上在外层就起到了电子导电的作用，而由于上层集流体能收集大量的锂离子，这些电子与锂离子能立即发生交换，从而使电化学反应得以迅速进行。本发明在涂布的过程中保证上层集流体和碳硫复合层紧密结合，不容易脱落，这样就能保证正极和隔膜的一体化，增加电子和离子电导。本发明还去除了锂硫电池中常用的金属集流体(通常为铝箔，作为下层集流体)，简化了制备工艺，有效降低了正极的质量和体积，提高了锂硫电池的质量能量密度和体积能量密度；多孔碳层一方面保证了离子和电子的传输，另一方面有效抑制了多硫化物的穿梭效应，缓和了反应过程中的体积膨胀，大幅提高了锂硫电池的比容量、循环性能和倍率性能。与现有技术相比，本发明的优点在于：(1)本发明省去了锂硫电池中常用的铝箔集流体，简化了制备工艺，减少了复合正极的质量和体积，可以提高锂硫电池的质量能量密度和体积能量密度。(2)本发明的复合正极为隔膜层/多孔碳层/碳硫复合物层的三层致密结构，实现了锂硫电池复合正极的一体化设计，减少了多孔碳改性的隔膜层和碳硫复合正极分离造成的界面电阻，增大了离子电导和电子电导，有利于电化学反应的进行。(3)本发明复合正极中的多孔碳层既可以作为碳硫复合物层的上层集流体，也可以作为多硫化物的物理阻挡层，保证了离子和电子的传输，抑制了多硫化物的穿梭效应，缓和了反应过程中的体积膨胀，大幅提高了锂硫电池的比容量、循环性能和倍率性能。(4)本发明将隔膜、多孔碳和碳硫复合物进行了一体化复合，得到的锂硫电池复合正极易弯曲，具有良好的机械性能，可以用于制备柔性电池。(5)本发明复合正极的制备方法简单、易控，可以制备低成本、高功率、长寿命的锂硫电池，具有极大的应用前景。附图说明图1为本发明锂硫电池复合正极结构示意图。图2为使用本发明复合正极组装形成的锂硫电池结构示意图。图3为本发明实施例1制备得到的锂硫电池在1C下的循环性能曲线图。图4为本发明实施例1制备得到的锂硫电池的倍率性能曲线图。具体实施方式如图1所示，本发明的锂硫电池复合正极由三层复合而成，由下至上依次为碳硫复合物层、多孔碳层和隔膜层，多孔碳层的厚度为10μm~50μm，碳硫复合物层的厚度为40μm~200μm，其中多孔碳层起到上层集流体和物理阻挡层的作用，碳硫复合物层为活性物质层。使用该复合正极组装形成的锂硫电池结构示意图如图2所示，包括该复合正极、电解液、金属锂片(负极)、负载和电池外壳。实施例1一种本发明的锂硫电池复合正极，该复合正极由Celgard2400隔膜层、科琴黑层和科琴黑-硫复合物层复合而成，其中科琴黑层设置于Celgard2400隔膜层的一侧，科琴黑-硫复合物层设置于科琴黑层上，形成Celgard2400隔膜层/科琴黑层/科琴黑-硫复合物层三层结构的复合正极。其中，科琴黑层的厚度为10μm，科琴黑-硫复合物层的厚度为50μm。本实施例的锂硫电池复合正极的制备方法，包括以下步骤：(1)将科琴黑、炭黑Super-P和聚偏氟乙烯按照质量比为8:1:1加入到N-甲基吡咯烷酮中混合均匀，制成浆料，其中聚偏氟乙烯与N-甲基吡咯烷酮的质量比为1:40；然后将得到的浆料均匀涂布在Celgard2400隔膜的一侧，随后在鼓风干燥箱中50℃下干燥4小时，得到Celgard2400隔膜层的一个表面上形成有科琴黑层的复合物，用千分尺测得科琴黑层的厚度为10μm；(2)将科琴黑和单质硫按照质量比1:3混合，在高速球磨机中进行湿法球磨，球磨转速为800r/min，球磨时间为6h，干燥后将得到的粉料放入密闭容器内在155℃下热处理10小时，得到科琴黑-硫复合物；将科琴黑-硫复合物、炭黑Super-P和聚偏氟乙烯按照质量比为8:1:1加入到N-甲基吡咯烷酮中混合均匀，制成浆料，其中聚偏氟乙烯与N-甲基吡咯烷酮的质量比为1:40，然后将得到的浆料均匀涂布在步骤(1)得到的复合物中的科琴黑层上，随后在鼓风干燥箱中50℃下干燥4小时，得到本发明的锂硫电池复合正极，用千分尺测得科琴黑-硫复合物层的厚度为50μm。将本实施例制得的锂硫电池复合正极、负极(金属锂片)和电解液组装成锂硫电池，电解液为双三氟甲基磺酸亚酰胺锂、硝酸锂、1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚的混合物。将制备得到的锂硫电池在1C下进行循环性能测试，测试结果如图3所示，从图中可以看出，首次放电比容量为1069mAh/g，循环100次后电池的放电比容量仍达到950mAh/g，库伦效率大于90%；锂硫电池的倍率性能曲线测试如图4所示，从图中可以看出，充放电倍率为0.1C时，电池的首次放电比容量达到1250mAh/g。实施例2一种本发明的锂硫电池复合正极，该复合正极由Celgard2400隔膜层、碳纳米管层和碳纳米管-硫复合物层复合而成，其中碳纳米管层设置于Celgard2400隔膜层的一侧，碳纳米管-硫复合物层设置于碳纳米管层上，形成Celgard2400隔膜层/碳纳米管层/碳纳米管-硫复合物层三层结构的复合正极。其中，碳纳米管层的厚度为20μm，碳纳米管-硫复合物层的厚度为80μm。本实施例的锂硫电池复合正极的制备方法，包括以下步骤：(1)将碳纳米管、炭黑Super-P和聚偏氟乙烯按照质量比为8:1:1加入到N-甲基吡咯烷酮中混合均匀，制成浆料，其中聚偏氟乙烯与N-甲基吡咯烷酮的质量比为1:50；然后将得到的浆料均匀涂布在Celgard2400隔膜的一侧，随后在鼓风干燥箱中50℃下干燥5小时，得到Celgard2400隔膜层的一个表面上形成有碳纳米管层的复合物，用千分尺测得碳纳米管层的厚度为20μm；(2)将碳纳米管和单质硫按照质量比1:2混合，在高速球磨机中进行湿法球磨，球磨转速为600r/min，球磨时间为6h，干燥后将得到的粉料放入密闭容器内在155℃下热处理12小时，得到碳纳米管-硫复合物；将碳纳米管-硫复合物、炭黑Super-P和聚偏氟乙烯按照质量比为7:2:1加入到N-甲基吡咯烷酮中混合均匀，制成浆料，其中聚偏氟乙烯与N-甲基吡咯烷酮的质量比为1:40，然后将得到的浆料均匀涂布在步骤(1)得到的复合物中的碳纳米管层上，随后在鼓风干燥箱中50℃下干燥5小时，得到本发明的锂硫电池复合正极，用千分尺测得碳纳米管-硫复合物层的厚度为80μm。将本实施例制得的锂硫电池复合正极、负极(金属锂片)和电解液组装成锂硫电池，电解液为双三氟甲基磺酸亚酰胺锂、硝酸锂、1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚的混合物。将制备得到的锂硫电池在1C下进行循环性能测试，首次放电比容量为1019mAh/g，循环100次后电池的放电比容量仍达到910mAh/g，库伦效率大于90%；锂硫电池的倍率性能测试结果显示，充放电倍率为0.1C时，电池的首次放电比容量达到1217mAh/g。实施例3一种本发明的锂硫电池复合正极，该复合正极由Celgard2400隔膜层、石墨烯层和科琴黑-硫复合物层复合而成，其中石墨烯层设置于Celgard2400隔膜层的一侧，科琴黑-硫复合物层设置于石墨烯层上，形成Celgard2400隔膜层/石墨烯层/科琴黑-硫复合物层三层结构的复合正极。其中，石墨烯层的厚度为10μm，科琴黑-硫复合物层的厚度为70μm。本实施例的锂硫电池复合正极的制备方法，包括以下步骤：(1)将石墨烯、炭黑Super-P和聚偏氟乙烯按照质量比为7:2:1加入到N-甲基吡咯烷酮中混合均匀，制成浆料，其中聚偏氟乙烯与N-甲基吡咯烷酮的质量比为1:60；然后将得到的浆料均匀涂布在Celgard2400隔膜的一侧，随后在鼓风干燥箱中50℃下干燥6小时，得到Celgard2400隔膜层的一个表面上形成有石墨烯层的复合物，用千分尺测得石墨烯层的厚度为10μm；(2)将科琴黑和单质硫按照质量比1:4混合，在高速球磨机中进行湿法球磨，球磨转速为800r/min，球磨时间为6h，干燥后将得到的粉料放入密闭容器内在155℃下热处理10小时，得到科琴黑-硫复合物；将科琴黑-硫复合物、炭黑Super-P和聚偏氟乙烯按照质量比为8:1:1加入到N-甲基吡咯烷酮中混合均匀，制成浆料，其中聚偏氟乙烯与N-甲基吡咯烷酮的质量比为1:40，然后将得到的浆料均匀涂布在步骤(1)得到的复合物中的石墨烯层上，随后在鼓风干燥箱中50℃下干燥6小时，得到本发明的锂硫电池复合正极，用千分尺测得科琴黑-硫复合物层的厚度为70μm。将本实施例制得的锂硫电池复合正极、负极(金属锂片)和电解液组装成锂硫电池，电解液为双三氟甲基磺酸亚酰胺锂、硝酸锂、1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚的混合物。将制备得到的锂硫电池在1C下进行循环性能测试，首次放电比容量为1124mAh/g，循环100次后电池的放电比容量仍达到995mAh/g，库伦效率大于90%；锂硫电池的倍率性能测试结果显示，充放电倍率为0.1C时，电池的首次放电比容量达到1340mAh/g。实施例4一种本发明的锂硫电池复合正极，该复合正极由Celgard2400隔膜层、碳纳米纤维层和碳纳米纤维-硫复合物层复合而成，其中碳纳米纤维层设置于聚丙烯膜隔膜层的一侧，碳纳米纤维-硫复合物层设置于碳纳米纤维层上，形成Celgard2400隔膜层/碳纳米纤维层/碳纳米纤维硫复合物层三层结构的复合正极。其中，碳纳米纤维层的厚度为20μm，碳纳米纤维-硫复合物层的厚度为80μm。本实施例的锂硫电池复合正极的制备方法，包括以下步骤：(1)将碳纳米纤维、炭黑Super-P和聚偏氟乙烯按照质量比为7:2:1加入到N-甲基吡咯烷酮中混合均匀，制成浆料，其中聚偏氟乙烯与N-甲基吡咯烷酮的质量比为1:60；然后将得到的浆料均匀涂布在聚丙烯隔膜的一侧，随后在鼓风干燥箱中50℃下干燥7小时，得到Celgard2400隔膜层的一个表面上形成有碳纳米纤维层的复合物，用千分尺测得碳纳米纤维层的厚度为20μm；(2)将碳纳米纤维和单质硫按照质量比1:2.5混合，在高速球磨机中进行湿法球磨，球磨转速为900r/min，球磨时间为8h，干燥后将得到的粉料放入密闭容器内在155℃下热处理12小时，得到碳纳米纤维-硫复合物；将碳纳米纤维-硫复合物、炭黑Super-P和聚偏氟乙烯按照质量比为8:1:1加入到N-甲基吡咯烷酮中混合均匀，制成浆料，其中聚偏氟乙烯与N-甲基吡咯烷酮的质量比为1:60，然后将得到的浆料均匀涂布在步骤(1)得到的复合物中的碳纳米纤维层上，随后在鼓风干燥箱中50℃下干燥7小时，得到本发明的锂硫电池复合正极，用千分尺测得碳纳米纤维-硫复合物层的厚度为80μm。将本实施例制得的锂硫电池复合正极、负极(金属锂片)和电解液组装成锂硫电池，电解液为双三氟甲基磺酸亚酰胺锂、硝酸锂、1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚的混合物。将制备得到的锂硫电池在1C下进行循环性能测试，首次放电比容量为1040mAh/g，循环100次后电池的放电比容量仍达到890mAh/g，库伦效率大于90%；锂硫电池的倍率性能测试结果显示，充放电倍率为0.1C时，电池的首次放电比容量达到1180mAh/g。实施例5一种本发明的锂硫电池复合正极，该复合正极由聚乙烯膜隔膜层、碳纳米管层和石墨烯-硫复合物层复合而成，其中碳纳米管层设置于聚乙烯膜隔膜层的一侧，石墨烯-硫复合物层设置于碳纳米管层上，形成聚乙烯膜隔膜层/碳纳米管层/石墨烯-硫复合物层三层结构的复合正极。其中，碳纳米管层的厚度为15μm，碳纳米管-硫复合物层的厚度为80μm。本实施例的锂硫电池复合正极的制备方法，包括以下步骤：(1)将碳纳米管、炭黑Super-P和聚偏氟乙烯按照质量比为7:2:1加入到N-甲基吡咯烷酮中混合均匀，制成浆料，其中聚偏氟乙烯与N-甲基吡咯烷酮的质量比为1:40；然后将得到的浆料均匀涂布在聚乙烯隔膜的一侧，随后在鼓风干燥箱中50℃下干燥8小时，得到聚乙烯膜隔膜层的一个表面上形成有碳纳米管层的复合物，用千分尺测得碳纳米管层的厚度为15μm；(2)将石墨烯和单质硫按照质量比1:5混合，在高速球磨机中进行湿法球磨，球磨转速为1000r/min，球磨时间为10h，干燥后将得到的粉料放入密闭容器内在155℃下热处理12小时，得到石墨烯-硫复合物；将碳纳米管-硫复合物、炭黑Super-P和聚偏氟乙烯按照质量比为8:1:1加入到N-甲基吡咯烷酮中混合均匀，制成浆料，其中聚偏氟乙烯与N-甲基吡咯烷酮的质量比为1:60，然后将得到的浆料均匀涂布在步骤(1)得到的复合物中的碳纳米管层上，随后在鼓风干燥箱中50℃下干燥8小时，得到本发明的锂硫电池复合正极，用千分尺测得石墨烯-硫复合物层的厚度为80μm。将本实施例制得的锂硫电池复合正极、负极(金属锂片)和电解液组装成锂硫电池，电解液为双三氟甲基磺酸亚酰胺锂、硝酸锂、1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚的混合物。将制备得到的锂硫电池在1C下进行循环性能测试，首次放电比容量为1165mAh/g，循环100次后电池的放电比容量仍达到1050mAh/g，库伦效率大于90%；锂硫电池的倍率性能测试结果显示，充放电倍率为0.1C时，电池的首次放电比容量达到1420mAh/g。实施例6一种本发明的锂硫电池复合正极，该复合正极由聚乙烯膜隔膜层、卡博特碳黑BP2000层和卡博特碳黑BP2000-硫复合物层复合而成，其中卡博特碳黑BP2000层设置于聚乙烯膜隔膜层的一侧，卡博特碳黑BP2000-硫复合物层设置于卡博特碳黑BP2000层上，形成聚乙烯膜隔膜层/卡博特碳黑BP2000层/卡博特碳黑BP2000-硫复合物层三层结构的复合正极。其中，卡博特碳黑BP2000层的厚度为10μm，卡博特碳黑BP2000-硫复合物层的厚度为40μm。本实施例的锂硫电池复合正极的制备方法，包括以下步骤：(1)将卡博特碳黑BP2000、炭黑Super-P和聚偏氟乙烯按照质量比为8:1:1加入到N-甲基吡咯烷酮中混合均匀，制成浆料，其中聚偏氟乙烯与N-甲基吡咯烷酮的质量比为1:50；然后将得到的浆料均匀涂布在聚乙烯膜隔膜的一侧，随后在鼓风干燥箱中50℃下干燥5小时，得到聚乙烯隔膜层的一个表面上形成有卡博特碳黑BP2000层的复合物，用千分尺测得卡博特碳黑BP2000层的厚度为10μm；(2)将卡博特碳黑BP2000和单质硫按照质量比1:3.5混合，在高速球磨机中进行湿法球磨，球磨转速为800r/min，球磨时间为9h，干燥后将得到的粉料放入密闭容器内在155℃下热处理12小时，得到卡博特碳黑BP2000-硫复合物；将卡博特碳黑BP2000-硫复合物、炭黑Super-P和聚偏氟乙烯按照质量比为7:2:1加入到N-甲基吡咯烷酮中混合均匀，制成浆料，其中聚偏氟乙烯与N-甲基吡咯烷酮的质量比为1:50，然后将得到的浆料均匀涂布在步骤(1)得到的复合物中的卡博特碳黑BP2000层上，随后在鼓风干燥箱中50℃下干燥5小时，得到本发明的锂硫电池复合正极，用千分尺测得卡博特碳黑BP2000-硫复合物层的厚度为40μm。将本实施例制得的锂硫电池复合正极、负极(金属锂片)和电解液组装成锂硫电池，电解液为双三氟甲基磺酸亚酰胺锂、硝酸锂、1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚的混合物。将制备得到的锂硫电池在1C下进行循环性能测试，首次放电比容量为1040mAh/g，循环100次后电池的放电比容量仍达到910mAh/g，库伦效率大于90%；锂硫电池的倍率性能测试结果显示，充放电倍率为0.1C时，电池的首次放电比容量达到1197mAh/g。实施例7一种本发明的锂硫电池复合正极，该复合正极由聚乙烯膜隔膜层、科琴黑层和碳纳米管-硫复合物层复合而成，其中科琴黑层设置于聚乙烯膜隔膜层的一侧，碳纳米管-硫复合物层设置于科琴黑层上，形成聚乙烯膜隔膜层/科琴黑层/碳纳米管-硫复合物层三层结构的复合正极。其中，科琴黑层的厚度为20μm，碳纳米管-硫复合物层的厚度为80μm。本实施例的锂硫电池复合正极的制备方法，包括以下步骤：(1)将科琴黑、炭黑Super-P和聚偏氟乙烯按照质量比为7.5:1.5:1加入到N-甲基吡咯烷酮中混合均匀，制成浆料，其中聚偏氟乙烯与N-甲基吡咯烷酮的质量比为1:50；然后将得到的浆料均匀涂布在聚乙烯隔膜的一侧，随后在鼓风干燥箱中50℃下干燥6小时，得到聚乙烯膜隔膜层的一个表面上形成有科琴黑层的复合物，用千分尺测得科琴黑层的厚度为20μm；(2)将碳纳米管和单质硫按照质量比1:4.5混合，在高速球磨机中进行湿法球磨，球磨转速为800r/min，球磨时间为8h，干燥后将得到的粉料放入密闭容器内在155℃下热处理12小时，得到碳纳米管-硫复合物；将碳纳米管-硫复合物、炭黑Super-P和聚偏氟乙烯按照质量比为7:2:1加入到N-甲基吡咯烷酮中混合均匀，制成浆料，其中聚偏氟乙烯与N-甲基吡咯烷酮的质量比为1:40，然后将得到的浆料均匀涂布在步骤(1)得到的复合物中的科琴黑层上，随后在鼓风干燥箱中50℃下干燥6小时，得到本发明的锂硫电池复合正极，用千分尺测得碳纳米管-硫复合物层的厚度为80μm。将本实施例制得的锂硫电池复合正极、负极(金属锂片)和电解液组装成锂硫电池，电解液为双三氟甲基磺酸亚酰胺锂、硝酸锂、1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚的混合物。将制备得到的锂硫电池在1C下进行循环性能测试，首次放电比容量为1115mAh/g，循环100次后电池的放电比容量仍达到970mAh/g，库伦效率大于90%；锂硫电池的倍率性能测试结果显示，充放电倍率为0.1C时，电池的首次放电比容量达到1297mAh/g。实施例8一种本发明的锂硫电池复合正极，该复合正极由Celgard2400隔膜层、科琴黑层和碳纳米管-硫复合物层复合而成，其中科琴黑层设置于Celgard2400隔膜层的一侧，碳纳米管-硫复合物层设置于科琴黑层上，形成Celgard2400隔膜层/科琴黑层/碳纳米管-硫复合物层三层结构的复合正极。其中，科琴黑层的厚度为20μm，碳纳米管-硫复合物层的厚度为110μm。本实施例的锂硫电池复合正极的制备方法，包括以下步骤：(1)将科琴黑、炭黑Super-P和聚偏氟乙烯按照质量比为7.5:1.5:1加入到N-甲基吡咯烷酮中混合均匀，制成浆料，其中聚偏氟乙烯与N-甲基吡咯烷酮的质量比为1:50；然后将得到的浆料均匀涂布在Celgard2400隔膜的一侧，随后在鼓风干燥箱中50℃下干燥8小时，得到Celgard2400隔膜层的一个表面上形成有科琴黑层的复合物，用千分尺测得科琴黑层的厚度为20μm；(2)将碳纳米管和单质硫按照质量比1:4混合，在高速球磨机中进行湿法球磨，球磨转速为700r/min，球磨时间为8h，干燥后将得到的粉料放入密闭容器内在155℃下热处理12小时，得到碳纳米管-硫复合物；将碳纳米管-硫复合物、炭黑Super-P和聚偏氟乙烯按照质量比为7:2:1加入到N-甲基吡咯烷酮中混合均匀，制成浆料，其中聚偏氟乙烯与N-甲基吡咯烷酮的质量比为1:40，然后将得到的浆料均匀涂布在步骤(1)得到的复合物中的科琴黑层上，随后在鼓风干燥箱中50℃下干燥8小时，得到本发明的锂硫电池复合正极，用千分尺测得碳纳米管-硫复合物层的厚度为110μm。将本实施例制得的锂硫电池复合正极、负极(金属锂片)和电解液组装成锂硫电池，电解液为双三氟甲基磺酸亚酰胺锂、硝酸锂、1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚的混合物。将制备得到的锂硫电池在1C下进行循环性能测试，首次放电比容量为1075mAh/g，循环100次后电池的放电比容量仍达到960mAh/g，库伦效率大于90%；锂硫电池的倍率性能测试结果显示，充放电倍率为0.1C时，电池的首次放电比容量达到1244mAh/g。实施例9一种本发明的锂硫电池复合正极，该复合正极由聚乙烯膜隔膜层、石墨烯层和科琴黑-硫复合物层复合而成，其中石墨烯层设置于聚乙烯膜隔膜层的一侧，科琴黑-硫复合物层设置于石墨烯层上，形成聚乙烯膜隔膜层/石墨烯层/科琴黑-硫复合物层三层结构的复合正极。其中，石墨烯层的厚度为30μm，碳纳米管-硫复合物层的厚度为150μm。本实施例的锂硫电池复合正极的制备方法，包括以下步骤：(1)将石墨烯、炭黑Super-P和聚偏氟乙烯按照质量比为7:2:1加入到N-甲基吡咯烷酮中混合均匀，制成浆料，其中聚偏氟乙烯与N-甲基吡咯烷酮的质量比为1:45；然后将得到的浆料均匀涂布在聚乙烯隔膜的一侧，随后在鼓风干燥箱中50℃下干燥6小时，得到聚乙烯膜隔膜层的一个表面上形成有石墨烯层的复合物，用千分尺测得石墨烯层的厚度为30μm；(2)将科琴黑和单质硫按照质量比1:3.5混合，在高速球磨机中进行湿法球磨，球磨转速为900r/min，球磨时间为10h，干燥后将得到的粉料放入密闭容器内在155℃下热处理10小时，得到碳纳米管-硫复合物；将科琴黑-硫复合物、炭黑Super-P和聚偏氟乙烯按照质量比为7:2:1加入到N-甲基吡咯烷酮中混合均匀，制成浆料，其中聚偏氟乙烯与N-甲基吡咯烷酮的质量比为1:50，然后将得到的浆料均匀涂布在步骤(1)得到的复合物中的石墨烯层上，随后在鼓风干燥箱中50℃下干燥6小时，得到本发明的锂硫电池复合正极，用千分尺测得科琴黑-硫复合物层的厚度为150μm。将本实施例制得的锂硫电池复合正极、负极(金属锂片)和电解液组装成锂硫电池，电解液为双三氟甲基磺酸亚酰胺锂、硝酸锂、1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚的混合物。将制备得到的锂硫电池在1C下进行循环性能测试，首次放电比容量为1200mAh/g，循环100次后电池的放电比容量仍达到1010mAh/g，库伦效率大于90%；锂硫电池的倍率性能测试结果显示，充放电倍率为0.1C时，电池的首次放电比容量达到1370mAh/g。实施例10一种本发明的锂硫电池复合正极，该复合正极由Celgard2400隔膜层、科琴黑层和石墨烯-硫复合物层复合而成，其中科琴黑层设置于Celgard2400隔膜层的一侧，石墨烯-硫复合物层设置于科琴黑层上，形成Celgard2400隔膜层/科琴黑层/石墨烯-硫复合物层三层结构的复合正极。其中，科琴黑层的厚度为35μm，石墨烯-硫复合物层的厚度为180μm。本实施例的锂硫电池复合正极的制备方法，包括以下步骤：(1)将科琴黑、炭黑Super-P和聚偏氟乙烯按照质量比为7.5:1.5:1加入到N-甲基吡咯烷酮中混合均匀，制成浆料，其中聚偏氟乙烯与N-甲基吡咯烷酮的质量比为1:50；然后将得到的浆料均匀涂布在Celgard2400隔膜的一侧，随后在鼓风干燥箱中50℃下干燥7小时，得到Celgard2400隔膜层的一个表面上形成有科琴黑层的复合物，用千分尺测得科琴黑层的厚度为35μm；(2)将石墨烯和单质硫按照质量比1:4混合，在高速球磨机中进行湿法球磨，球磨转速为850r/min，球磨时间为7h，干燥后将得到的粉料放入密闭容器内在155℃下热处理10小时，得到石墨烯-硫复合物；将石墨烯-硫复合物、炭黑Super-P和聚偏氟乙烯按照质量比为7:2:1加入到N-甲基吡咯烷酮中混合均匀，制成浆料，其中聚偏氟乙烯与N-甲基吡咯烷酮的质量比为1:40，然后将得到的浆料均匀涂布在步骤(1)得到的复合物中的科琴黑层上，随后在鼓风干燥箱中50℃下干燥7小时，得到本发明的锂硫电池复合正极，用千分尺测得石墨烯-硫复合物层的厚度为180μm。将本实施例制得的锂硫电池复合正极、负极(金属锂片)和电解液组装成锂硫电池，电解液为双三氟甲基磺酸亚酰胺锂、硝酸锂、1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚的混合物。将制备得到的锂硫电池在1C下进行循环性能测试，首次放电比容量为1190mAh/g，循环100次后电池的放电比容量仍达到1000mAh/g，库伦效率大于90%；锂硫电池的倍率性能测试结果显示，充放电倍率为0.1C时，电池的首次放电比容量达到1225mAh/g。