本发明涉及锂电池领域，尤其涉及一种电解液及锂离子电池。
背景技术：
在飞速发展的信息时代中，对手机、笔记本、相机等电子产品的需求逐年增加。锂离子电池作为电子产品的工作电源，具有能量密度高、无记忆效应、工作电压高等特点，正逐步取代传统的ni-cd、mh-ni电池。然而随着无人机市场需求的扩大及动力、储能设备的发展，人们对锂离子电池的要求不断提高，开发具有高能量密度和满足快速充放电的锂离子电池成为当务之急。目前，有效的方法是提高电极材料的电压、压实密度和选择合适的电解液。
目前，锂离子电池广泛应用的电解液包括以六氟磷酸锂为导电锂盐和以环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物溶剂，然而上述电解液仍存在诸多的不足，特别的是在高电压下，锂离子电池的性能较差，例如高温循环性能差、安全性能差以及倍率性能差。
技术实现要素：
鉴于背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种电解液及锂离子电池，所述电解液应用到锂离子电池中后，能够提高锂离子电池的倍率性能和高温循环性能。
为了达到上述目的，在本发明的一方面，本发明提供了一种电解液，其包括：锂盐；有机溶剂；以及添加剂。所述有机溶剂包括羧酸酯化合物；所述添加剂包括硅烷基硫酸酯化合物。
在本发明的另一方面，本发明提供了一种锂离子电池，其包括根据本发明一方面所述的电解液。
相对于现有技术，本发明的有益效果为：
在本发明的电解液中，羧酸酯化合物可以改善锂离子电池的倍率性能，但当羧酸酯化合物应用于高电压体系时，容易导致羧酸酯化合物的氧化分解；另外，当锂离子电池高温循环时，锂离子电池容量损失严重，锂离子电池的高温循环性能劣化严重。硅烷基硫酸酯化合物具有较高的还原电位，能优先在负极成膜，抑制羧酸酯化合物的氧化分解，减小负极界面阻抗，从而改善高温循环性能。
具体实施方式
下面详细说明根据本发明的电解液及锂离子电池。
首先说明根据本发明第一方面的电解液。
根据本发明第一方面的电解液包括：锂盐；有机溶剂；以及添加剂。所述有机溶剂包括羧酸酯化合物；所述添加剂包括硅烷基硫酸酯化合物。
在根据本发明第一方面的电解液中，羧酸酯化合物可以改善锂离子电池的倍率性能，但当羧酸酯化合物应用于高电压体系时，容易导致羧酸酯化合物的氧化分解；另外，当锂离子电池高温循环时，锂离子电池容量损失严重，锂离子电池的高温循环性能劣化严重。硅烷基硫酸酯化合物具有较高的还原电位，能优先在负极成膜，抑制羧酸酯化合物的氧化分解，减小负极界面阻抗，从而改善高温循环性能。因此将本发明的电解液应用到锂离子电池中后，能够同时提高锂离子电池的高温循环性能和倍率性能。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，所述羧酸酯化合物选自下述式1所示的化合物中的一种或几种；
r11、r12各自独立地选自碳原子数为1～10的烷烃基、碳原子数为1～10的卤代烷烃基中的一种；其中，卤原子选自f、cl、br中的一种或几种。在式1中，r11、r12可以相同，也可以不同。
当r11、r12各自独立地选自碳原子数为1～10的烷烃基时，所述烷烃基可以为链状烷烃基，也可以为环状烷烃基。链状烷烃基又包括直链烷烃基和 支链烷烃基。环状烷烃基上可以有取代基，也可以不含有取代基。在所述烷烃基中，烷烃基的碳原子数的优选的下限值可为1、2、3，烷烃基的碳原子数的优选的上限值可为4、5、6、7、8、10。
优选地，r11、r12各自独立地选自碳原子数为1～6的链状烷烃基或碳原子数为3～8的环状烷烃基。更进一步优选地，r11、r12各自独立地选自碳原子数为1～4的链状烷烃基或碳原子数为5～7的环状烷烃基。
具体地，碳原子数为1～10的烷烃基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、环戊基、2,2二甲基丙基、1-乙基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、正己基、异己基、2-己基、3-己基、环己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、1,1,2-三甲基丙基、3,3-二甲基丁基、正庚基、2-庚基、3-庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、异庚基、环庚基、正辛基、环辛基、壬基、癸基中的一种。
当r11、r12各自独立地选自碳原子数为1～10的卤代烷烃基时，卤代烷烃基中的卤原子的取代个数及其取代位置并没有特别的限制，可根据实际需求进行选择。具体地，卤原子的个数可为1个、2个、3个或4个。当卤原子的个数为2个以上时，卤原子的种类可以相同，也可以完全不同，也可以部分相同。所述卤代烷烃基可以为链状卤代烷烃基，也可以为环状卤代烷烃基。链状卤代烷烃基又包括直链卤代烷烃基和支链卤代烷烃基。环状卤代烷烃基上可以有取代基，也可以不含有取代基。在所述卤代烷烃基中，卤代烷烃基的碳原子数的优选的下限值可为1、2、3，卤代烷烃基的碳原子数的优选的上限值可为4、5、6、7、8、10。
优选地，r11、r12各自独立地选自碳原子数为1～6的链状卤代烷烃基或碳原子数为3～8的环状卤代烷烃基。更进一步优选地，r11、r12各自独立地选自碳原子数为1～4的链状卤代烷烃基或碳原子数为5～7的环状卤代烷烃基。
具体地，碳原子数为1～10的卤代烷烃基可选自氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、1-氯乙基、1,2-二氯乙基、2-氯正丙基、2,2-二氯-正丙基、1-氯异丙基、一氯环丙基、1-氯正丁基、2-氯异丁基、一氯环丁基、1-氯正戊基、2-氯正戊基、1-氯异戊基、2,2-二氯甲基丙基、一氯环戊基、3-氯-2,2-二甲基丙 基、1-氯-1-乙基丙基、1-氯-1-甲基丁基、2-氯-2-甲基丁基、2-氯正己基、一氯环己基、2-氯甲基戊基、3-氯-3-甲基戊基、2-氯-1,1,2-三甲基丙基、4-氯-3,3-二甲基丁基、2-氯正庚基中的一种。上述实例中的cl原子还可被f、br中的一种或两种部分取代或全部取代。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，具体地，所述羧酸酯化合物可包括乙酸乙酯(ea)、丙酸乙酯(ep)、戊酸乙酯、异戊酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丙酸异丁酯、丁酸丁酯、异丁酸丁酯、丁酸戊酯、丁酸异戊酯、丙酸戊酯、丙酸异戊酯、丙酸乙酯、异丙酸乙酯、丁酸乙酯、异丁酸乙酯、戊酸乙酯、戊酸丙酯、异戊酸丙酯、异戊酸乙酯以及前述羧酸酯化合物(即对应乙酸乙酯至异戊酸乙酯的所有羧酸酯化合物)被部分卤代或全部卤代的化合物中的一种或几种。所述羧酸酯化合物还可包括乙酸乙酯(ea)、丙酸乙酯(ep)、戊酸乙酯、异戊酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丙酸异丁酯、丁酸丁酯、异丁酸丁酯、丁酸戊酯、丁酸异戊酯、丙酸戊酯、丙酸异戊酯、丙酸乙酯、异丙酸乙酯、丁酸乙酯、异丁酸乙酯、戊酸乙酯、戊酸丙酯、异戊酸丙酯、异戊酸乙酯被f、cl、br中的一种或几种部分卤代或全部卤代的化合物中的一种或几种。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，所述有机溶剂中还可包括碳酸酯类化合物及其卤代化合物。其中，碳酸酯类化合物可为链状碳酸酯类化合物，也可为环状碳酸酯类化合物。具体地，所述有机溶剂中还可包括碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸亚丁酯、碳酸亚戊酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯以及前述化合物的卤代化合物中的一种或几种。碳酸亚乙酯的卤代化合物可为氟代碳酸亚乙酯。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，所述羧酸酯化合物的体积可为所述有机溶剂的总体积的5％～50％。优选地，所述羧酸酯化合物的体积可为所述有机溶剂的总体积的10％～40％。进一步优选地，所述羧酸酯化合物的体积可为所述有机溶剂的总体积的20％～35％。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，所述硅烷基硫酸酯化合物选自下述式2所示的化合物中的一种或几种；
r21、r22、r23、r24、r25、r26各自独立地选自碳原子数为1～5的烷烃基、碳原子数为2～5的不饱和烃基、碳原子数为1～5的烷氧基中的一种，烷烃基、不饱和烃基、烷氧基的h可部分或全部被f、cl、br、氰基、羧基、磺酸基中的一种或几种取代。所述碳原子数为2～5的不饱和烃基优选可为碳原子数为2～5的烯烃基或碳原子数为2～5的炔烃基。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，具体地，所述硅烷基硫酸酯化合物选自双(三甲基硅基)硫酸酯、双(三乙基硅基)硫酸酯、双(三正丙基硅基)硫酸酯、双(三异丙基硅基)硫酸酯、双(三正丁基硅基)硫酸酯、双(三异丁基硅基)硫酸酯、双(三叔丁基硅基)硫酸酯、双(三甲氧基硅基)硫酸酯、双(三乙氧基硅基)硫酸酯、双(三正丙氧基硅基)硫酸酯、双(三异丙氧基硅基)硫酸酯、双(三正丁氧基硅基)硫酸酯、双(三仲丁氧基硅基)硫酸酯、双(三叔丁氧基硅基)硫酸酯、双(三氟甲基硅基)硫酸酯、三甲基硅基三乙基硅基硫酸酯、双(三乙烯基硅基)硫酸酯、双(三乙炔基硅基)硫酸酯中的一种或几种。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，所述硅烷基硫酸酯化合物的含量为所述电解液的总重量的0.5％～10％。优选地，所述硅烷基硫酸酯化合物的含量为所述电解液的总重量的1％～5％。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，所述锂盐选自lipf6、libf4、lin(so2f)2、lin(cf3so2)2、liclo4、liasf6、lib(c2o4)2、libf2c2o4中的一种或几种。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，所述锂盐的含量为所述电解液的总重量的6.2％～25％。优选地，所述锂盐的含量为所述电解液的总重量的6.25％～18.8％。进一步优选地，所述锂盐的含量为所述电解液的总重量的10％～15％。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，所述添加剂还包括防过充添加剂。所述防过充添加剂选自联苯、环己基苯、甲苯、二甲苯、氟苯、叔丁基 苯、叔戊基苯中的一种或几种。所述防过充添加剂的含量可为所述电解液的总重量的0.5％～15％。
其次说明根据本发明第二方面的锂离子电池，其包括根据本发明第一方面所述的电解液。
根据本发明第二方面所述的锂离子电池包括正极片、负极片、隔膜以及电解液。
在根据本发明第二方面所述的锂离子电池中，所述正极片包括正极集流体和位于所述正极集流体上的正极活性浆料层，其中，所述正极活性浆料层包括正极活性材料。其中，所述正极活性材料的具体种类均不受到具体的限制，可根据需求进行选择。优选地，所述正极活性材料选自钴酸锂(licoo2)、镍酸锂(linio2)、橄榄石型的磷酸铁锂(lifepo4)、橄榄石型的limpo4、尖晶石型的limn2o4、三元正极材料linixayb(1-x-y)o2以及li1-x’(a’y’b’z’c1-y’-z’)o2中的一种或几种。其中，m选自co、ni、fe、mn、v中的一种或几种；a、b各自独立地选自co、al、mn中的一种，且a和b不相同；0<x<1，0<y<1且x+y<1；0≤x’<1，0≤y’<1，0≤z’<1且y’+z’<1；a’、b’、c各自独立地选自co、ni、fe、mn中的一种或几种，且a’、b’、c不相同。
在根据本发明第二方面所述的锂离子电池中，所述负极片包括负极集流体和位于所述负极集流体上的负极活性浆料层。所述负极活性浆料层包括负极活性材料。其中，所述负极活性材料的具体种类均不受到具体的限制，可根据需求进行选择。优选地，所述负极活性材料可以选自金属锂，所述负极活性材料也可以选自相对于li/li+平衡电位的电极电位＜2v时可以嵌入锂的材料。具体地，所述负极活性材料选自天然石墨、人造石墨、中间相微碳球(简称为mcmb)、硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物、li-sn合金、li-sn-o合金、sn、sno、sno2、尖晶石结构的锂化tio2-li4ti5o12、li-al合金中的一种或几种。
下面结合实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。
在下述实施例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均可商购获得。
为了便于说明，在下述实施例中用到的添加剂简写如下：
b1：双(三甲基硅基)硫酸酯
b2：双(三乙基硅基)硫酸酯
b3：双(三氟甲基硅基)硫酸酯
b4：三甲基硅基三乙基硅基硫酸酯
c1：联苯
c2：叔丁基苯
(1)正极片制备
将正极活性材料钴酸锂(licoo2)、粘结剂聚偏氟乙烯、导电剂乙炔黑按照重量比98:1:1进行混合，加入n-甲基吡咯烷酮(nmp)，在真空搅拌机作用下搅拌至体系成均一透明状，获得正极浆料；将正极浆料均匀涂覆于厚度为12μm的铝箔上；将铝箔在室温晾干后转移至120℃烘箱干燥1h，然后经过冷压、分切得到正极片。
(2)负极片制备
将负极活性材料人造石墨、增稠剂羧甲基纤维素钠(cmc)、粘结剂丁苯橡胶按照重量比98:1:1进行混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下获得负极浆料；将负极浆料均匀涂覆在厚度为8μm的铜箔上；将铜箔在室温晾干后转移至120℃烘箱干燥1h，然后经过冷压、分切得到负极片。
(3)电解液制备
在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中，将充分干燥的锂盐lipf6溶解于有机溶剂中，然后在有机溶剂中加入添加剂，混合均匀，获得电解液。其中，lipf6的含量为电解液的总重量的12.5％。电解液中有机溶剂的组成以及体积比如表1所示。电解液中所用到的添加剂的具体种类以及含量如表1所示。在表1中，添加剂的含量为基于电解液的总重量计算得到的重量百分数。
(4)隔离膜的制备
选用16μm厚的聚丙烯隔离膜(型号为a273，由celgard公司提供)。
(5)锂离子电池的制备
将正极片、隔离膜、负极片按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到裸电芯；将裸电芯置于外包装箔中，将上述制备好的电解液注入到干燥后的裸电芯中，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，获得锂离子电池。
表1实施例1-12以及对比例1-5的参数
注：“-”表示未加入。
测试一、锂离子电池的高温循环性能测试
在45℃下，将锂离子电池以1c恒流充电至4.3v，然后恒压充电至电流为0.05c，再用1c恒流放电至3.0v，此时为首次循环，按照上述条件进行300次循环充放电，计算得出锂离子电池循环300次后的容量保持率。锂离子电池循环300次后的容量保持率＝(锂离子电池循环300次后的放电容量/首次循环后的放电容量)×100％。
测试二、锂离子电池的倍率性能测试
在25℃下，将锂离子电池以1c(标称容量)恒流充电到4.3v，再以恒压4.3v充电至电流≤0.05c，搁置5min后，以0.2c恒流放电至截至电压3v，此时将实际放电容量记为d0；然后以1c恒流充电到4.3v，再以恒压4.3v充电至电流≤0.05c，最后以5c放电至截至电压3v，记录此时的实际放电容量为d1。
锂离子电池的倍率性能＝[(d1-d0)/d0]×100％。
测试三、锂离子电池的过充性能测试
在25℃下，将锂离子电池以3c(标称容量)恒流充电至7.5v，再恒压5h，每组测试10个锂离子，以锂离子电池是否起火作为判断通过的标准，计算通过率。
表2实施例1-12以及对比例1-5的性能测试结果
从上述表2中的相关结果可以得知，仅加入羧酸酯化合物(对比例2-3)可以改善锂离子电池的倍率性能，但是高温循环性能变差；仅加入硅烷基硫酸酯化合物，锂离子电池的高温循环性能得到了明显改善，但是倍率性能恶化。同时加入羧酸酯化合物和硅烷基硫酸酯化合物后，锂离子电池的倍率性能以及高温循环性能均得到了改善。再进一步加入防过充添加剂后，锂离子电池的安全性能也得到改善。
根据上述说明书的揭示，本申请所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本申请并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本申请的一些修改和变更也应当落入本申请的权利要求的保护范围内。