一种双型反钙钛矿锂离子固体电解质及其制备方法、应用与流程

本发明涉及一种双型反钙钛矿锂离子固体电解质及其制备方法、应用，属于锂离子电池
技术领域：
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背景技术：
：锂离子电池一般由正极、负极、设置与正负极之间的隔膜、电解液构成，由于锂离子电池使用的电解液使用有机溶剂，且该有机溶剂非常容易燃烧，为了提高锂离子电池的安全性，通常需要在电池结构上或者电池材料进行特殊设计，以防止电解液泄露或者避免电解液燃烧。锂离子电池使用的电解液还非常容易在负极表面形成锂枝晶，导致电池内部短路并在短时间内放出大量的热量。为了在最大程度上避免锂枝晶的出现，一般通过在电池内设置用来抑制电池短路的安全装置或者结构，以避免电池内部温度急剧升高。利用全固态电解质替代液态有机电解质，有望从根本上解决锂电池易燃的安全隐患，并克服电解质与金属锂电极界面间形成锂枝状晶的问题。但是，以液态电解质的离子电导为标准(锂离子电导大于1mscm-1)，在固体电解质中实现li离子的快速输运仍然极具挑战。现有技术中的氧化物固体电解质的锂离子电导率一般都比较低，通常均低于1mscm-1的行业要求，如锂钛磷酸盐型li1.3m0.3ti1.7(po4)3(m为al或sc)固体电解质，在25℃温度下的锂离子电导最大为0.7mscm-1，石榴石型li7la3zr2o12固体电解质，在25℃温度的条件下锂离子电导为0.774mscm-1，li2.88po3.73n0.14在25℃温度的条件下锂离子电导为2.3(±0.7)×10-3mscm-1，扩散激活能为0.55(±0.02)ev。近年来，随着硫化物固体电解质相关研究工作的进行，某些硫基固态电解质表现出较高的锂离子电导。其中，正方晶系的li10gep2s12被公认是现阶段最好的固态电解质之一。在室温条件下，其锂离子电导可以超过10mscm-1，扩散激活能在0.22-0.285ev之间。然而，该类材料仅具有沿c-轴方向的一维锂离子输运通道，横向扩散的激活能过高，约为0.62ev，使得此类电解质的离子输运性能极大地取决于电解质中晶粒的取向分布，只有当大部分晶粒的c-轴向均接近离子输运方向时，电解质的离子电导才能充分发挥出来。在li10gep2s12的基础上，具有类似结构的li9.54si1.74p1.44s11.7cl0.3五元固体电解质于2016年被合成，由于cl离子的引入，将原来的一维通道改性成三维锂离子通道，使其锂离子电导大幅度提高，据报道在室温条件下可达到25mscm-1，远远大于液态电解质中的锂离子电导。但是，该材料与金属li接触时，电化学性质不稳定，因而妨碍其在全固态电池技术中的实际应用。具有钙钛矿结构或反钙钛矿结构的材料一般具有较为理想的性能，如活化能较低，电导率较高等，而且电子电导率非常低，更重要的是，该类材料与稳定性好，遇锂非常稳定，还具有一定的热稳定性，具有较好的应用空间。但是，目前的钙钛矿型或者反钙钛矿型固体电解质的离子电导率仍然有待提高。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种锂离子电导率高的双型反钙钛矿锂离子固体电解质。本发明的目的还在于提供上述双型反钙钛矿锂离子固体电解质的制备方法及应用。为实现上述目的，本发明的锂离子固体电解质的技术方案是：一种双型反钙钛矿锂离子固体电解质，所述锂离子固体电解质具有如下所示的化学式：li3+ampambn(xxyy)1-b，其中-0.25≤a≤0.25；0≤b≤0.5；0≤p≤0.5，0＜m≤1.25，0＜n≤1.25；0≤x≤1，0≤y≤1；m为ca、ba、mg、al、ti中的任意一种；a、b为o、s、se、te、n、p、si、c、sb、bi、f、cl、br、i中的任意两种；x、y分别独立地选自卤素或负一价离子团或空位中的一种，所述卤素为cl、br、i中的任意一种；所述负一价离子团为oh-、bh4-、nh2-、ch3-、cn-、mgx3-、cax3-中的一种。本发明的锂离子固体电解质为双型反钙钛矿型化合物，化合物结构中的a、b位置含有o、s、se、te、n、p、si、c、sb、bi、f、cl、br、i中的两种元素。该结构的空间群为fm(空间群号为225)，具有li6a、li6b八面体结构单元，位于立方反钙钛矿的角上；x、y填充在立方体中心位置。此时，p可以等于0，也可以不等于0。a可以等于0，也可以不等于0。本发明的固体电解质热力学稳定性，晶格尺寸主要由li6a和li6b八面体中a-li或b-li间的离子键长所决定，x位元素的贡献相对较弱。而a-li或b-li间的离子键长决定于非金属离子(a和b)的电负性，电负性越强，相应键长越短。当a和b所在的亚晶格位置均由氧占据时，晶格尺度最小，化合物的形成热最大，li离子电导率最低。优选的，x＝0，y＝1，仅保留x和y中的一种元素或者基团。本发明的双型反钙钛矿型固体电解质中，具有非化学计量比的物质，能够在双型反钙钛矿结构的基础上，进一步提高离子电导率。减少x位的元素或者基团的含量，可以进一步促进锂离子传输的速率。当x位的元素的化学计量偏离1时，a＝0，0＜b≤0.5，a、b为o、s、se、te、n、p、i、cl、br中的任意两种。此时若m+n＝1，则a、b位元素仍为正常化学计量，仅x位元素偏离化学计量。若m+n＞1，则a、b位元素的化学计量高于正常化学计量。优选的，p＝0，化合物结构中不含金属元素。适当增加较大八面体li6b中非金属b的含量，可以实现超快地锂离子输运。上述锂离子固体电解质中，锂的化学计量数可以偏离正常化学计量，即a≠0。此时，锂离子固体电解质分为贫锂和富锂两种情况，这两种情况下，锂离子在固体电解质中的传输方式有所不同。固体电解质中锂离子电导由其扩散系数所决定，而锂离子的长程扩散系数则由锂离子在li6a八面体上的迁移所控制。在该类体系中，主要存在两大类li离子输运方式：(a)在锂离子浓度较低的条件下，li+沿着八面体顶角上的锂空位发生迁移，此时扩散激活能往往偏大；(b)在锂离子浓度较高的条件下，富裕的li+与li6a八面体上的li+形成li+-li+哑铃型配对，并与八面体上的另外一端的li+发生整体迁移，此时扩散激活能偏小，往往仅为输运方式(a)的十分之一。因此，低温扩散系数主要由锂离子浓度，和克服其在八面体上迁移所需的扩散激活能所控制。由于扩散激活能与八面体中非金属离子(a或b)周围的li离子数目呈负相关，例如当li6a八面体中a被更多的li离子包围时，扩散势垒越小，锂离子电导越好。因此，该类固态电解质中锂离子浓度比标准化学计量中锂含量高时，富锂离子扩散更加容易，扩散激活能减小约10倍。当x位的元素的化学计量偏离1时，a≠0，0＜b≤0.5，a、b为o、s、se、te、n、p、i、cl、br中的任意两种。此时锂的化学计量数偏离正常化学计量，特别是在富锂条件下，锂离子的扩散更加容易，扩散激活能也非常小。此时若m+n＝1，则a、b位元素仍为正常化学计量，仅x位元素偏离化学计量。若m+n＞1，则a、b位元素的化学计量高于正常化学计量。优选的，p＝0，化合物结构中不含金属元素。适当增加较大八面体li6b中非金属b的含量，可以实现超快地锂离子输运。富锂时，额外的锂(li)离子仍然吸附于li6a或者li6b中的a/b位附近。a/b位附近聚集更多的锂离子，从而进一步减小了li-a/b间的平均相互作用，增强了锂离子的扩散活性。另外，li-li间的相互作用能有效的减小八面体间的li离子扩散距离，明显减小扩散势垒，表现为超快锂离子电导率。本发明的锂离子固体电解质中，适当添加微量高价态金属离子m如ca2+、ba2+、mg2+、al3+、ti4+中的一种，有助于进一步优化锂离子输运通道，并同时实现多种金属离子传输。上述各种方案中都可以适量添加金属离子，即保证0＜p≤0.5。优选的，0＜p≤0.05，即金属元素m的化学计量含量不高于5％。当不需添加金属离子时，p＝0，此时仅依靠其他元素的配合来优化结构，保证锂离子的传输速率。不含有金属元素m的li3+ampambny1-b(p＝0)中的ab元素与li形成的八面体结构单元能够为锂离子的传输提供良好的通道使其具有非常好的锂离子电导率。此时，在不具有富锂条件下，化合物仍然具有较好的锂离子电导率。对于不添加金属离子，同时各元素的化学计量数也不偏离标准化学计量的化合物来说，a＝0，b＝0，p＝0，m+n＝1，a、b为o、s、se、te、n、p、i、cl、br中的任意两种。如li3o0.5s0.5i、li3n0.5cl0.5i、li3n0.5f0.5i、li3p0.5cl0.5i，具有标准的双型反钙钛矿结构。对于不添加金属离子的化合物，x位的元素也可以缺失，此时，x＝0，y＝0；-0.125≤a≤0.125，p＝0；0<m<1.25，0<n<1.25，a和b分别为si、c、s、o中的一种。优选的，0<m<1，0<n<1。优选的，双型反钙钛矿li3+ao0.5s0.5+acl1-a(a＝0.125)，在富锂的同时，实现s及cl离子的混排(以s代cl)，锂离子扩散势垒仅为0.026-0.053ev,仅为正方晶系的li10gep2s12(现阶段最好的固态电解质之一)的十分之一到五分之一，扩散势垒极低。mgx3-、cax3-为mg或ca与卤素形成的负一价基团。上述锂离子固体电解质为晶体、玻璃体、非晶中的一种。本发明的锂离子固体电解质为典型的离子化合物体系，因此其玻璃态(尤其是弛豫玻璃态)中的离子化学环境与晶体状态相似，应用玻璃态电解质，有益于电解质的低温制备(如机械合金化法，真空镀膜法)，玻璃体中相对较高的空穴浓度，对锂离子扩散有利，离子电导可能更好，因此，该固体电解质优选为玻璃体。本发明的双型反钙钛矿锂离子固体电解质的制备方法的技术方案如下：一种上述的双型反钙钛矿锂离子固体电解质的制备方法，包括如下步骤：1)将原料在真空或者惰性气体保护下或者无水质子溶剂保护下球磨3-10h，得前驱体；2)将前驱体在真空或者惰性气体保护下于150-500℃保温5-16h，即得。步骤1)得到的前驱体压制成坯体。步骤2)中保温后冷却至室温或者进行淬火处理。所述淬火处理为冰水淬。保温在马弗炉或者真空管式炉中进行。原料为制备相应的固体电解质时对应元素的化合物。如氧化物或者卤化物或者硫化物。具体的，如氧化锂、氯化锂、碘化锂、硫化锂。优选的，步骤1)和步骤2)中所述惰性气体为氮气或者氩气。所述无水质子溶剂为n-二甲基甲酰胺、无水乙醇、丙酮、庚烷、乙酸乙酯中的一种。所述球磨的转速为250-350rpm。球磨时，每球磨20-30min静置5-10min。优选的，每球磨20min静置5min。本发明的锂离子固体电解质可以采用现有技术中的方法进行制备，如采用熔融法，机械合金化法，粉末冶金法，真空镀膜法或化学气相沉积法进行制备。本发明的双型反钙钛矿锂离子固体电解质的另一种制备方法包括如下步骤：a)将原料在真空或者惰性气体保护下或者无水质子溶剂保护下球磨3-10h，得前驱体；b)将前驱体在20-320℃、1-50mpa的压力下压制2-30min，即得。优选的，步骤a)和步骤b)中所述惰性气体为氮气或者氩气。所述无水质子溶剂为n-二甲基甲酰胺、无水乙醇、丙酮、庚烷、乙酸乙酯中的一种。所述球磨的转速为250-350rpm，球磨时，每球磨20-30min静置5-10min。优选的，每球磨20min静置5min。本发明的双型反钙钛矿锂离子固体电解质的应用的技术方案如下：一种上述的双型反钙钛矿锂离子固体电解质在锂离子电池中的应用，所述锂离子电池包括电极片，所述电极片包括集流体及涂覆设置在集流体表面的电极材料层，所述电极材料层包括电极材料及电极材料添加剂，所述电极材料添加剂为上述的双型反钙钛矿锂离子固体电解质具体应用时，所述锂离子固体电解质在电极材料层中的质量含量为0-20％。本发明的有益效果是：本发明的锂离子固体电解质的结构为双型反钙钛矿结构，具有稳定的结构和良好的锂离子传输性能，在用作锂离子电池的固体电解质时具有良好的电化学性能和安全性能。本发明的锂离子固体电解质具有非常高的离子电导率，最高可以超过25mscm-1，具有良好的应用前景。附图说明图1为实施例1中的锂离子固体电解质的xrd测试图谱；图2为实施例1中的锂离子固体电解质的结构示意图；图3为实施例1以及对比例1、2、3、4锂离子固体电解质的结构示意图，其中，(a)为对比例1和对比例3的锂离子固体电解质的结构示意图，(b)为对比例4的锂离子固体电解质的结构示意图，(c)为对比例2的锂离子固体电解质的结构示意图，(d)为实施例1的锂离子固体电解质的结构示意图；图4为实施例1中的锂离子固体电解质的扩散激活能示意图。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明。实施例1本实施例的锂离子固体电解质，化学组成为li3o0.5s0.5i，结构如图2所示。本实施例的锂离子固体电解质的制备方法包括如下步骤：1)将摩尔比为1:1:2的氧化锂(li2o)、硫化锂(li2s)、碘化锂(lii)粉末在真空干燥箱中干燥24h，然后在手套箱中，在氩气气氛保护下，将氧化锂(li2o)、硫化锂(li2s)、碘化锂(lii)均匀混合，装入球磨罐中，并加入15个直径为10mm的氧化锆球磨球，密封球磨罐。将密封好的球磨罐从手套箱中取出，装入全方位行星球磨机中进行球磨，设定球磨机的转速为350rpm，球磨机每球磨20min，静置冷却5min；球磨总时间为10h，球磨后得到前驱体；2)在氩气气氛保护下，将步骤1)得到的前驱体从球磨罐中取出，在真空管式炉中进行热处理，热处理温度为150℃，热处理时间为16h，热处理后缓慢冷却至室温，所得粉体即为li3o0.5s0.5i的固体电解质。本实施例的锂离子固体电解质在锂离子电池中的应用：锂离子电池包括正极片和负极片，正极片包括正极集流体和涂覆在正极集流体上的正极材料层，正极材料层包括正极材料和正极材料添加剂，正极材料添加剂为上述锂离子固体电解质，正极材料添加剂在正极材料层中的质量含量为2％。本实施例制得的固体电解质的xrd图谱如图1所示。实施例2本实施例的锂离子固体电解质，化学组成为li3o0.5s0.5i。本实施例的锂离子固体电解质的制备方法包括如下步骤：1)将摩尔比为1:1:2的氧化锂(li2o)、硫化锂(li2s)、碘化锂(lii)粉末在真空干燥箱中干燥24h，然后在手套箱中，在氩气气氛保护下，将氧化锂(li2o)、硫化锂(li2s)、碘化锂(lii)均匀混合，装入球磨罐中，并加入15个直径为10mm的氧化锆球磨球，密封球磨罐。将密封好的球磨罐从手套箱中取出，装入全方位行星球磨机中进行球磨，设定球磨机的转速为350rpm，球磨机每球磨20min，静置冷却5min；球磨总时间为10h，球磨后得到前驱体；2)在氩气气氛保护下，将步骤1)得到的前驱体从球磨罐中取出，称取一定量的粉体，缓慢冷压成直径为16mm的陶瓷坯体，即为li3o0.5s0.5i的固体电解质。本实施例的锂离子固体电解质在锂离子电池中的应用：锂离子电池包括正极片和负极片，正极片包括正极集流体和涂覆在正极集流体上的正极材料层，正极材料层包括正极材料和正极材料添加剂，正极材料添加剂为上述锂离子固体电解质，正极材料添加剂在正极材料层中的质量含量为5％。实施例3本实施例的锂离子固体电解质，化学组成为li3o0.5s0.75i0.5。本实施例的锂离子固体电解质的制备方法包括如下步骤：1)将摩尔比为1:1.5:1的氧化锂(li2o)、硫化锂(li2s)、碘化锂(lii)粉末在真空干燥箱中干燥24h，然后在手套箱中，在氩气气氛保护下，将氧化锂、硫化锂、碘化锂均匀混合，装入球磨罐中，并加入若干个直径为10mm的氧化锆球磨球，密封球磨罐。将密封好的球磨罐从手套箱中取出，装入全方位行星球磨机中进行球磨，设定球磨机的转速为350rpm，球磨机每球磨20min，静置冷却5min；球磨总时间为10h，球磨后得到前驱体；2)在氩气气氛保护下，将步骤1)得到的前驱体从球磨罐中取出，称取一定量的粉体装入石英玻璃管中，密封，抽真空，在马弗炉中进行热处理，热处理温度为250℃，热处理时间为5h，热处理后粉体融化完全，然后使用冰水进行淬火处理，得到玻璃体粉体，即为li3o0.5s0.75i0.5的固体电解质。本实施例的锂离子固体电解质在锂离子电池中的应用：锂离子电池包括正极片和负极片，负极片包括负极集流体和涂覆在负极集流体上的负极材料层，负极材料层包括负极材料和负极材料添加剂，负极材料为石墨，负极材料添加剂为上述锂离子固体电解质，负极材料添加剂在负极材料层中的质量含量为10％。实施例4本实施例的锂离子固体电解质，化学组成为li3o0.5s0.75i0.5。本实施例的锂离子固体电解质的制备方法包括如下步骤：1)将摩尔比为1:1.5:1的氧化锂(li2o)、硫化锂(li2s)、碘化锂(lii)粉末在真空干燥箱中干燥24h，然后在手套箱中，在氩气气氛保护下，将氧化锂、硫化锂、碘化锂均匀混合，装入球磨罐中，并加入若干个直径为10mm的氧化锆球磨球，密封球磨罐。将密封好的球磨罐从手套箱中取出，装入全方位行星球磨机中进行球磨，设定球磨机的转速为350rpm，球磨机每球磨20min，静置冷却5min；球磨总时间为10h，球磨后得到前驱体；2)在氩气气氛保护下，将步骤1)得到的前驱体从球磨罐中取出，缓慢冷压成直径为16mm的陶瓷坯体，即为li3o0.5s0.75i0.5的固体电解质。本实施例的锂离子固体电解质在锂离子电池中的应用：锂离子电池包括正极片和负极片，负极片包括负极集流体和涂覆在负极集流体上的负极材料层，负极材料层包括负极材料和负极材料添加剂，负极材料为石墨，负极材料添加剂为上述锂离子固体电解质，负极材料添加剂在负极材料层中的质量含量为10％。实施例5本实施例的锂离子固体电解质，化学组成为li3.125o0.5s0.625i0.875。本实施例的锂离子固体电解质的制备方法包括如下步骤：1)将摩尔比为1:1.25:1.75的氧化锂(li2o)、硫化锂(li2s)、碘化锂(lii)粉末在真空干燥箱中干燥24h，然后在手套箱中，在氩气气氛保护下，将氧化锂、硫化锂、碘化锂均匀混合，装入球磨罐中，并加入若干个直径为10mm的氧化锆球磨球，密封球磨罐。将密封好的球磨罐从手套箱中取出，装入全方位行星球磨机中进行球磨，设定球磨机的转速为350rpm，球磨机每球磨20min，静置冷却5min；球磨总时间为10h，球磨后得到前驱体；2)在氩气气氛保护下，将步骤1)得到的前驱体从球磨罐中取出，在真空管式炉中进行热处理，热处理温度为200℃，热处理时间为16h，热处理后缓慢冷却至室温，所得粉体即为li3.125o0.5s0.625i0.875的固体电解质。本实施例的锂离子固体电解质在锂离子电池中的应用：锂离子电池包括正极片和负极片，负极片包括负极集流体和涂覆在负极集流体上的负极材料层，负极材料层包括负极材料和负极材料添加剂，负极材料为石墨，负极材料添加剂为上述锂离子固体电解质，负极材料添加剂在负极材料层中的质量含量为20％。实施例6本实施例的锂离子固体电解质，化学组成为li3.125o0.5s0.625i0.875。本实施例的锂离子固体电解质的制备方法包括如下步骤：1)将摩尔比为1:1.25:1.75的氧化锂(li2o)、硫化锂(li2s)、碘化锂(lii)粉末在真空干燥箱中干燥24h，然后在手套箱中，在氩气气氛保护下，将氧化锂、硫化锂、碘化锂均匀混合，装入球磨罐中，并加入若干个直径为10mm的氧化锆球磨球，密封球磨罐。将密封好的球磨罐从手套箱中取出，装入全方位行星球磨机中进行球磨，设定球磨机的转速为350rpm，球磨机每球磨20min，静置冷却5min；球磨总时间为10h，球磨后得到前驱体；2)在氩气气氛保护下，将步骤1)得到的前驱体从球磨罐中取出，称取一定量的粉体，缓慢冷压成直径为16mm的陶瓷坯体，即为li3.125o0.5s0.625i0.875的固体电解质。本实施例的锂离子固体电解质在锂离子电池中的应用：锂离子电池包括正极片和负极片，负极片包括负极集流体和涂覆在负极集流体上的负极材料层，负极材料层包括负极材料和负极材料添加剂，负极材料为石墨，负极材料添加剂为上述锂离子固体电解质，负极材料添加剂在负极材料层中的质量含量为20％。实施例7-14的锂离子固体电解质的化学组成如下表所示，除特别注明外，其制备方法同实施例1中的方法。表1实施例7-14的锂离子固体电解质的化学组成实施例固体电解质的化学组成7li2.99ba0.01o0.5s0.75i0.58li2.99ca0.01o0.5s0.75i0.59li3.125ba0.01o0.5s0.625i0.87510li3.125ca0.01o0.5s0.625i0.87511li3n0.5cl0.5i12li3n0.5f0.5i13li3p0.5cl0.5i14li3c0.5s0.5注：参考实施例1-6中的方法，表中li3n0.5cl0.5i的制备方法中，n由li3n原料引入材料中。li3n0.5f0.5i、li3p0.5cl0.5i的制备方法可参考前面步骤，负一价离子均由其锂化合物作为原料引入材料中。对比例1本实施例的锂离子固体电解质，化学组成为li3ocl，结构如图3(a)所示。本实施例的锂离子固体电解质的制备方法包括如下步骤：1)将摩尔比为1:1的氧化锂(li2o)和氯化锂(licl)粉末在真空干燥箱中干燥24h，然后在手套箱中，在氩气气氛保护下，将氧化锂和氯化锂均匀混合，装入球磨罐中，并加入若干个直径为10mm的氧化锆球磨球，密封球磨罐。将密封好的球磨罐从手套箱中取出，装入全方位行星球磨机中进行球磨，设定球磨机的转速为280rpm，球磨机每球磨20min，静置冷却5min；球磨总时间为3h，球磨后得到前驱体；2)在氩气气氛保护下，将步骤1)得到的前驱体从球磨罐中取出，称取一定量的粉体，冷压成直径为16mm的陶瓷坯体，在真空管式炉中进行热处理，热处理温度为230℃，热处理时间为10h，热处理后缓慢冷却至室温得陶瓷体，即为liocl的固体电解质。本实施例的锂离子固体电解质在锂离子电池中的应用：锂离子电池包括正极片和负极片，正极片包括正极集流体和涂覆在正极集流体上的正极材料层，正极材料层包括正极材料和正极材料添加剂，正极材料添加剂为上述锂离子固体电解质，正极材料添加剂在正极材料层中的质量含量为10％。对比例2本实施例的锂离子固体电解质，化学组成为li3si，如图3(c)所示。本实施例的锂离子固体电解质的制备方法包括如下步骤：1)将摩尔比为1:1的硫化锂(li2s)和碘化锂(lii)粉末在真空干燥箱中干燥24h，然后在手套箱中，在氩气气氛保护下，将硫化锂(li2s)和碘化锂(lii)均匀混合，装入球磨罐中，并加入若干个直径为10mm的氧化锆球磨球，密封球磨罐。将密封好的球磨罐从手套箱中取出，装入全方位行星球磨机中进行球磨，设定球磨机的转速为280rpm，球磨机每球磨20min，静置冷却5min；球磨总时间为10h，球磨后得到前驱体；2)在氩气气氛保护下，将步骤1)得到的前驱体从球磨罐中取出，称取一定量的粉体，在真空管式炉中进行热处理，热处理温度为220℃，热处理时间为10h，热处理后缓慢冷却至室温，所得粉体即为li3si的固体电解质。本实施例的锂离子固体电解质在锂离子电池中的应用：锂离子电池包括正极片和负极片，正极片包括正极集流体和涂覆在正极集流体上的正极材料层，正极材料层包括正极材料和正极材料添加剂，正极材料添加剂为上述锂离子固体电解质，正极材料添加剂在正极材料层中的质量含量为10％。对比例3本实施例的锂离子固体电解质，化学组成为li3oi。本实施例的锂离子固体电解质的制备方法包括如下步骤：1)将摩尔比为1:1的氧化锂(li2o)和碘化锂(lii)粉末在真空干燥箱中干燥24h，然后在手套箱中，在氩气气氛保护下，将氧化锂(li2o)和碘化锂(lii)均匀混合，装入球磨罐中，并加入若干个直径为10mm的氧化锆球磨球，密封球磨罐。将密封好的球磨罐从手套箱中取出，装入全方位行星球磨机中进行球磨，设定球磨机的转速为280rpm，球磨机每球磨20min，静置冷却5min；球磨总时间为10h，球磨后得到前驱体；2)在氩气气氛保护下，将步骤1)得到的前驱体从球磨罐中取出，称取一定量的粉体，在真空管式炉中进行热处理，热处理温度为260℃，热处理时间为8h，热处理后缓慢冷却至室温，所得粉体即为li3oi的固体电解质。本实施例的锂离子固体电解质在锂离子电池中的应用：锂离子电池包括正极片和负极片，正极片包括正极集流体和涂覆在正极集流体上的正极材料层，正极材料层包括正极材料和正极材料添加剂，正极材料添加剂为上述锂离子固体电解质，正极材料添加剂在正极材料层中的质量含量为10％。对比例4本实施例的锂离子固体电解质，化学组成为li3scl。本实施例的锂离子固体电解质的制备方法包括如下步骤：1)将摩尔比为1:1的硫化锂(li2s)和氯化锂(licl)粉末在真空干燥箱中干燥24h，然后在手套箱中，在氩气气氛保护下，将硫化锂(li2s)和氯化锂(licl)均匀混合，装入球磨罐中，并加入若干个直径为10mm的氧化锆球磨球，密封球磨罐。将密封好的球磨罐从手套箱中取出，装入全方位行星球磨机中进行球磨，设定球磨机的转速为260rpm，球磨机每球磨20min，静置冷却5min；球磨总时间为6h，球磨后得到前驱体；2)在氩气气氛保护下，将步骤1)得到的前驱体从球磨罐中取出，称取一定量的粉体，在真空管式炉中进行热处理，热处理温度为300℃，热处理时间为10h，热处理后缓慢冷却至室温，所得粉体即为li3scl的固体电解质。本实施例的锂离子固体电解质在锂离子电池中的应用：锂离子电池包括正极片和负极片，正极片包括正极集流体和涂覆在正极集流体上的正极材料层，正极材料层包括正极材料和正极材料添加剂，正极材料添加剂为上述锂离子固体电解质，正极材料添加剂在正极材料层中的质量含量为10％。对比例5本实施例的锂离子固体电解质，化学组成为li3s1.25i0.5。本实施例的锂离子固体电解质的制备方法包括如下步骤：1)将摩尔比为2.5:1的硫化锂(li2s)和碘化锂(lii)粉末在真空干燥箱中干燥24h，然后在手套箱中，在氩气气氛保护下，将硫化锂(li2s)和碘化锂(lii)均匀混合，装入球磨罐中，并加入15个直径为10mm的氧化锆球磨球，密封球磨罐。将密封好的球磨罐从手套箱中取出，装入全方位行星球磨机中进行球磨，设定球磨机的转速为350rpm，球磨机每球磨20min，静置冷却5min；球磨总时间为10h，球磨后得到前驱体；2)在氩气气氛保护下，将步骤1)得到的前驱体从球磨罐中取出，称取一定量的粉体装入石英玻璃管中，密封，抽真空，在马弗炉中进行热处理，热处理温度为500℃，热处理时间为5h，热处理后粉体融化完全，然后使用冰水进行淬火处理，得到玻璃体粉体，即为li3s1.25i0.5的固体电解质。本实施例的锂离子固体电解质在锂离子电池中的应用：锂离子电池包括正极片和负极片，正极片包括正极集流体和涂覆在正极集流体上的正极材料层，正极材料层包括正极材料和正极材料添加剂，正极材料添加剂为上述锂离子固体电解质，正极材料添加剂在正极材料层中的质量含量为10％。对比例6本实施例的锂离子固体电解质，化学组成为li3.125s1.125i0.875。本实施例的锂离子固体电解质的制备方法包括如下步骤：1)将摩尔比为1.125:0.875的硫化锂(li2s)和碘化锂(lii)粉末在真空干燥箱中干燥24h，然后在手套箱中，在氩气气氛保护下，将硫化锂(li2s)和碘化锂(lii)均匀混合，装入球磨罐中，并加入若干个直径为10mm的氧化锆球磨球，密封球磨罐。将密封好的球磨罐从手套箱中取出，装入全方位行星球磨机中进行球磨，设定球磨机的转速为350rpm，球磨机每球磨20min，静置冷却5min；球磨总时间为10h，球磨后得到前驱体；2)在氩气气氛保护下，将步骤1)得到的前驱体从球磨罐中取出，在真空管式炉中进行热处理，热处理温度为430℃，热处理时间为10h，热处理后缓慢冷却至室温，所得粉体即为li3.125s1.125i0.875的固体电解质。本实施例的锂离子固体电解质在锂离子电池中的应用：锂离子电池包括正极片和负极片，正极片包括正极集流体和涂覆在正极集流体上的正极材料层，正极材料层包括正极材料和正极材料添加剂，正极材料添加剂为上述锂离子固体电解质，正极材料添加剂在正极材料层中的质量含量为10％。试验例1)xrd测试取实施例1得到的固体电解质进行xrd测试，测试得到的xrd特征图谱如图1所示。将测试得到的固体电解质的xrd图谱与理论计算得到的图谱进行比较发现，实施例中实验所得晶体的xrd与计算结果完全符合。2)计算与分析通过材料基因组工程方法，在密度泛函(dft)方法及第一性原理分子动力学(aimd)的理论框架下，可以系统的研究同族或邻族元素对本发明的固体电解质的热力学稳定性及离子输运性能。实施例1中的li3o0.5s0.5i和实施例10中的li3n0.5cl0.5i均属于双型反钙态矿结构。以li3o0.5s0.5i为例，其结构如图2所示，该结构具有li6o和li6s八面体结构单元，两种结构单元交错相连构成材料的结构框架，同时大尺寸i-离子填在晶格间隙中，起到提高结构稳定性的作用。双型反钙钛矿具备fm(225)对称性，明显区别于传统反钙钛矿对称性pm(221)(如li3ocl),双型反钙钛矿是一种全新体系的固态电解质。根据xrd测量数据，对应晶格常数大小关系：li3ocl<li3oi<li3oi<li3o0.5s0.5i<li3n0.5cl0.5i，表现为xrd特征峰位整体左移。对于标准化学通式li3ab，根据goldschmidt计算公式，计算结构容忍因子：如表2所示，li3ab型是否能形成反钙态矿结构的关键在于结构容忍因子t是否在0.8-1范围之内。如表2所示，li3ocl和li3oi的容忍因子分别为0.85和0.98，因此它们能形成标准的反钙钛矿结构，如图3(a)所示；对于li3scl,容忍因子为0.7,小于0.8，因此表现为层状结构，如图3(b)所示；对于li3si,容忍因子为0.81,略大于0.8，尽管有所形变，但整体仍然保持着反钙钛矿结构特征，如图3(c)所示；对于li3o0.5s0.5i(li3oi+li3si)的平均容忍因子为0.895，因此表现为双型反钙态矿结构，如图3(d)所示。表2各物质的结构容忍因子li在双型反钙态矿固态电解质中，主要存在两种扩散方式。以li3o0.5s0.5i为例，如图4所示：(a)在贫li条件下，沿li空位扩散；对应的扩散激活能为0.026-0.17ev，如图4(b)和(e)所示；(d)在富li条件下，li-li配对哑铃状传输。在富li条件下，扩散激活激活能继续减小，仅为0.053-0.055ev，如图4(c)和(f)所示。扩散激活能大幅度减小，与o/s最近邻的li离子数目增加有着直接的联系。随着o/s周围的li离子数目增加，削弱了o/s对li离子的约束力，因此li离子活性明显增强。对于加入微量的高价金属离子的固体电解质来说，如实施例7中的li2.99ba0.01o0.5s0.75i0.5和实施例9中的li3.125ba0.01o0.5s0.625i0.875，其结构能够进一步优化li离子扩散通道，并且能同时实现多金属离子传导，有利于进一步提升固态电池的性能。3)锂离子电导率测试分别测试实施例1-13及对比例1-6的锂离子固体电解质在不同温度下的锂离子电导率，并将测试结果进行归一化处理，结果如表3所示。表3实施例1-13及对比例1-6的锂离子固体电解质的锂离子电导率和扩散激活能ea由表3中的数据可以看出，相近的化学成分偏离，并添加微量的高价金属离子的结构改性，能够大幅度提高双型反钙钛矿结构的锂离子固体电解质的锂离子电导率的数量级。当前第1页12