制造电化学储能器的电极的方法、电极和电化学储能器与流程

本发明涉及一种用于制造尤其用于电化学储能器的电极的方法以及电极和电化学储能器。

背景技术：

电化学储存器例如锂离子电池具有负电极和正电极，所述负电极和正电极以通过隔离器彼此分开的方式由优选无水的电解质围绕。在储能器充电时为阴极在放电时为阳极的负电极的活性材料通常由石墨或者相关的碳构成，其中进行锂的贮存(Interkallation(嵌置))。在充电时为阳极在放电时为阴极的正电极的活性材料通常具有过渡金属化合物，例如锂金属氧化物化合物。对此例如广泛使用LiCoO₂和相关化合物。

如果储能器充电，那么在负电极的活性材料和正电极的活性材料之间存在电势差。锂能够以离子化的形式通过电解质在这两个电极之间运动，这在储能器充电和放电时平衡外部电流，使得电极保持尽可能电中性。贮存在负电极中的锂离子相应放出电子，所述电子经由外部回路流向正电极。同时，对应数量的锂离子通过电解质从负电极迁移至正电极，在该处，所述锂离子被在该处存在的过渡金属氧化物吸收。

为了提高嵌置材料如石墨的容量，此外尝试使用碳同素异形体如石墨烯(薄片、片层、碳纳米管、碳纳米纤维)，因为石墨具有对于锂离子相对低的储存容量并且仅提供对于阳离子受限的可进入性。

在以石墨制造电极的活性材料层时，通常使用悬浮液，所述悬浮液涂抹到适合的基板上并且随后硬化，所述基板例如由铜或者另一能导电的材料构成。

技术实现要素：

本发明的目的是，提出尤其用于储能器的负电极的活性材料层或适合于其的制造方法，其中在活性材料的比容量高的情况下同时实现明显改进的贮存。所述目的通过一种具有根据本发明的实施例的特征的用于制造电极的方法实现。有利的实施方式和改进方案可从接下来的描述中获知。

提出一种用于制造电极的方法，所述方法包括下述步骤：将由具有溶剂的悬浮液介质和能导电的碳同素异形体构成的悬浮液施加在基板上；产生穿过悬浮液的电场，所述电场相对于基板具有预设的场方向，用以使碳同素异形体沿着场方向定向；以及去除由悬浮液介质构成的溶剂用以使悬浮液硬化，其中保持碳同素异形体的定向。

能够用作电涌放电器的并且确定电极的外部形状的基板在根据本发明的方法中可理解为基础层，所述基础层尽可能均匀地以悬浮液润湿。如开始所提到的那样，该材料可以由铜或者另一能导电的材料例如铝或者由其构成的合金制成。基板的具体构造对于根据本发明的实施方案而言无关紧要，但是可以使用通常所使用的方法来预处理例如放电体薄膜。属于此的还有：用于清除污物并且用于化学活化的等离子体预处理；施加用于更好地约束活性材料的底漆层并且还有对表面的结构化。

悬浮液包括：具有溶剂并且根据需要附加地具有各种添加剂如结合剂和导电添加物的悬浮液介质；以及能导电的碳同素异形体，所述悬浮液在基板上形成浆料层，碳同素异形体至少在一定范围中可自由运动地包含在所述基板中。下述体系制备为悬浮液介质：

a)具有PVDF结合剂(聚偏氟乙烯)和导电添加物的NMP溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮)

b)具有SBR结合剂(丁苯橡胶)和CMC结合剂(羧甲基纤维素)的水基溶剂

碳同素异形体能够以任意类型并且以不同的大小构成，只要所述碳同素异形体是能导电的并且能够悬浮。

电场能可以助于为此设置的独立的电极产生，使得所述电场至少延伸穿过悬浮液。基板本身可选地可以构成对此而言必要的电极。由此，在碳同素异形体上产生偶极矩，使得这些碳同素异形体沿着电场的场方向定向。这通过选择合适的悬浮液介质和混合比来促进。

随后，所实现的状态通过定向的碳同素异形体“冻结”，其方式是：又从悬浮液中去除溶剂，使得由此产生活性材料层。碳同素异形体因此在基板上形成均匀的定向层，由此相对于这种活性材料层内的几何上随机的设置显著改进了待贮存的(阳)离子的可进入性。碳同素异形体的表面和活性材料的体积明显更佳地用于电化学储能器的电化学过程。除了例如石墨烯或者碳纳米管相对于传统的基于石墨的材料的提高的容量外，也促进了阳离子的扩散，也就是说，扩散路径明显缩短，这对于充电和放电电流的可达到的幅度而言起正面作用。通过碳同素异形体的几何定向，因此促进和加速在储能器中交换的离子的扩散。具有以这种方式制造的电极的电化学储能器由此具有改进的大电流承受能力以及具有改进的比功率密度。充电和放电过程的持续时间因此可以明显缩短，这在使用储能器时产生显著的优点。

在一个有利的实施方式中，碳同素异形体是大分子的碳同素异形体。这里包括：碳的晶体形式，所述晶体形式与石墨相比具有明显更复杂的构造，对此例如包括石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维。储存容量相对于基于石墨的材料明显提高，使得在电压电平相对于Li/Li+为0.7V时例如在石墨烯纳米薄片中产生780mAh/g的容量，而在使用石墨时可能产生大约370mAh/g(克)的容量。因此碳同素异形体可以选自碳同素异形体的如下组，其中所述组具有石墨烯薄片、碳纳米管、碳纳米纤维和富勒烯。

从悬浮液中去除溶剂可以包括：加热悬浮液以蒸发溶剂。所述加热不仅可以通过主动地输送热量以基于接触的方式经由基板或者通过热辐射实现而且可以替选地经由输送另一高能辐射例如微波实现。溶剂的蒸发优选要按如下方式进行：在蒸发过程中不干扰碳同素异形体之前定向的结构。对此适合的会是，将热输送限制到特定的热通量上并从而限制蒸发率。同时适合的是，在加热过程的至少一部分期间维持电场。

施加碳同素异形体此外可以包括：有针对性地生长碳纳米管，例如通过使用化学气相沉积，其中碳氢化合物被催化分解，使得在基板上生长碳纳米管。通过电场的作用可以确定或促进碳纳米管的形成。

基板可以具有平坦的表面，其中碳同素异形体相对于平坦的表面正交地定向。相对于电涌放电器或储存器介质的主平面的正交的定向是特别有利的。碳同素异形体在储能器组装好的状态中因此朝向相对置的正电极取向，并且锂离子可以更好地并且更快地侵入到电极的活性材料的结构中，即侵入到碳同素异形体之间的间隙中。除了不仅在充电过程而且在放电过程中引起较高的C率(C-Raten)之外，也可以更好地到达和使用活性材料的较深的区域。这相较于未以在此所描述的方法构造的体系使得储存容量提高，以及引起显著的充电时间缩短。

此外，本发明涉及一种用于储能器的电极，所述电极根据之前所描述的方法制造。电极优选是用于储能器的负电极并且可以通过其在制造时所获得的结构化如在上文中所提到的那样改进储能器的特性。然而，可通过之前所描述的方法制造的电极也可以用作为正电极，例如在基于锂硫体系的储能器中。

本发明同样涉及一种储能器，所述储能器具有至少一个这种电极。储能器优选基于锂离子构造并且因此具有至少一个电极、尤其负电极，然而并不限于此或者一定如此，所述负电极通过在上文中所提到的方式制造。

附图说明

本发明的其它特征、优点和应用可行性从接下来对实施例的描述和附图中得出。在此，所有所描述的和/或图形示出的特征单独地并且以任意组合的方式构成本发明的主题，而与在其在各个权利要求中的组合或其引用无关。此外，在附图中相同的附图标记代表相同的或者类似的对象。

图1在示意性视图中示出所述制造方法的呈涂抹悬浮液形式的第一步骤。

图2示出在第一步骤之后所施加的电场和定向的石墨烯结构。

图3示出悬浮液的硬化。

具体实施方式

图1示出具有上表面4的基板2，悬浮液6施加到所述上表面上，悬浮液6由具有溶剂的悬浮液介质8和包含于其中的碳同素异形体10构成。示例性地，这些碳同素异形体构成为石墨烯薄片并且因此具有大小不同的扁平形状。碳同素异形体10可至少部分地在悬浮液6中自由运动并因此可以具有不同的取向。

悬浮液6可以通过合适的涂抹方法来施加，所述涂抹方法可以包括：刮板；借助于涂布辊进行涂抹；喷涂或者具有一个或多个涂抹步骤的其它方法。悬浮液介质8能够以事先已经掺入相应的碳同素异形体10的方式储存在混合容器中，或者碳同素异形体10和悬浮液介质8分别单独地、尤其交替地、逐层地涂抹。

如在图2中所示出的那样，在悬浮液6的完全施加进行之后生成电场12，所述电场延伸穿过悬浮液6。这能够通过一对电极生成，所述电极连接到具有适当的大小的直流电压上。示例性地，基板2可以用作为电极中的一个，而第二电极与其间隔开地设置在悬浮液6的与基板2对置的一侧上。

通过电场12的作用，感生电偶极矩。由于尤其通过诱发极化(Verschiebungspolarisation)感生的偶极矩明显小于极性分子中的永久偶极矩，所以合适的是确保相对强的电场。必须保证碳同素异形体10在悬浮液介质8中充分的可运动性，并且可给予碳同素异形体10充分的时间以进行定向。

碳同素异形体10可以跟随电场12的场线定向。电场12示例性地相对于基板2正交地伸展，使得碳同素异形体10因此同样相对于其正交地定向。由此改进了离子到活性材料中的运输。

替选于根据图1的悬浮液的涂抹，也可以实现碳纳米管或者其它碳同素异形体的方向受控的生长，使得最后在悬浮液6中产生相同的结构。

如在图3中所示出的那样，随后根据所设立的方法方式又从悬浮液介质中去除溶剂。这些方法方式例如可以包括：从基板2起的热作用；热辐射或者输送其它高能辐射形式，例如微波或者激光，使得溶剂从悬浮液介质8中蒸发。碳同素异形体10在其占据所期望的几何取向之后随后以定向的形式保留在基板2的表面4上，悬浮液介质8中的结合剂和导电添加物也一样保留在基板的表面上并且从而形成电极14的结构化的活性材料层16。定向的活性材料层的整个制造过程可集成到卷到卷方法中，如现今应用于制造电池部件和电池那样。

借助于在此所描述的方法，通过电化学储能器的活性材料中的在几何上有序的并且定向的碳同素异形体，除了因整个活性材料层的更好的利用所引起的储存容量之外也提高了可实现的充电和放电率并且实现了储存器的提高的功率密度。

另外应指出的是，“具有”并不排除其它元件或步骤，并且“一”或“一个”并不排除多个。此外，还应指出的是，参照上述实施例之一所描述的特征也可以与其它上述实施例的特征组合地使用。权利要求中的附图标记不应视为限定。