氧化物超导电线材以及超导电线圈的制作方法

技术领域：
本发明涉及氧化物超导电线材以及超导电线圈。本申请基于2012年6月11日在日本提出的日本特愿2012-131927号主张优先权，这里引用其内容。
背景技术：
：以往使用的NbTi等金属系超导电线材以圆线或扁线等形态被提供，形状的自由度高。与此相对，在Bi(铋)系或Y(钇)系等的临界温度为90～100K左右的氧化物超导电体中，氧化物超导电层以陶瓷形成，此外，用该氧化物超导电体形成的线材的构造也被认为优选纵横比例大的带形状。氧化物超导电层是陶瓷的一种，作为Y系被认知的稀土类氧化物系的超导电线材具有在作为抗张力体而设置的金属制的基材上层压多个薄膜的构造。作为一个例子，稀土类氧化物系的氧化物超导电线材采用在带状的金属基材上介由控制了结晶取向性的中间层将氧化物超导电层进行层压，在该氧化物超导电层上层压以Cu等优导电材料形成的稳定化层而得的构造。使用上述稀土类氧化物系超导电线材制造超导电线圈。此外，将带状的氧化物系超导电线材进行线圈加工后，通过将上述线圈用浸渍树脂加固，从而提高上述超导电线圈的强度。然而，在应用于氧化物系超导电线材的金属制的基材中，作为抗张力体，以有用的镍合金，例如HASTELLOY(美国HAYNES公司商品名)形成，稳定化层以Cu等优导电性金属材料形成，与此相对，包围线圈的浸渍树脂以树脂形成。因此，产生来源于它们的材料的线膨胀系数差或收缩率差的应力。例如，将超导电线圈冷却至液态氮温度以下而在低温下使用，因此这些材料的线膨胀系数将成为非线形。因此，若将室温与低温的长度比使用以百分率表示的收缩率进行对比，则冷却时在超导电线材的厚度方向作用剥离应力。因此，若采用制作超导电线圈并进行树脂浸渍的构造，则冷却时在超导电线材的厚度方向作用剥离应力，存在形成超导电线圈后超导电特性变差的可能性。为了回避来源于该收缩率差的剥离应力的问题，在以下专利文献1中公开有在超导电线材的全周面覆盖绝缘被覆层，仅在绝缘被覆层表面的一部分形成脱模材层的技术。图9示出用绝缘材层101将用专利文献1所述的平角素材形成的氧化物超导电线素材100覆盖全周，在其一面侧沿设脱模材层102的复合超导电线材103。此外，在专利文献1中公开有将图9所示的复合超导电线材103进行线圈加工后，浸渍环氧树脂等热固化性合成树脂、固化而得的图10所示构造的、用固化树脂层104进行固化而形成的超导电线圈105。在专利文献1中公开有用聚酯或聚氨酯形成绝缘材层101，用石蜡类、硅油或各种树脂形成脱模材层102。此外，下面的专利文献2中公开有卷绕超导电线材而进行线圈加工时，将带状的超导电线材与绝缘带一同叠绕而进行线圈加工的技术。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2011-198469号公报专利文献2：日本特开2010-267835号公报技术实现要素：可以推定专利文献1、2所述的技术是对超导电线圈冷却时在超导电线材的厚度方向作用剥离应力，从而有可能使超导电线圈的超导电特性变差的情况有效的技术。然而，将超导电线材形成为线圈状时，需要重新形成脱模材层102，因此加工为线圈状时花费工时。此外，在专利文献1所述的技术中，对于脱模材层102的厚度没有进行公开，若脱模材层102为厚的层，则超导电线圈的横截面积中所占的脱模材层102的比例增高，与此相应地超导电线材所占的专有面积减少。因此，认为脱模材层102优选设为厚度10μm左右以下。然而，从线圈加工的作业性方面考虑，将厚度10μm左右以下的脱模材层102在进行线圈加工时与超导电线材同时进行卷绕较困难。此外，若找不到将厚度10μm以下的脱模材层102以均匀的厚度形成的方法，则脱模材层102中厚的部分和薄的部分混在一起，有可能在超导电线圈内的一部分上局部集中伴随剥离应力的变形。因此，有可能导致超导电线材变差。本发明是鉴于这样的以往的实际情况而完成的，本发明的目的是提供一种氧化物超导电线材以及使用其而形成的超导电线圈，其具有将超导电线圈冷却使用时难以对超导电线材作用应力的构造，具有超导电特性变差的可能性少的构造。为了解决上述课题，本发明的第1方式中所涉及的氧化物超导电线材具备：超导电层压体，上述超导电层压体具有形成为带状的基材以及在上述基材上层压的中间层、氧化物超导电层和金属稳定化层；以及，绝缘被覆层，覆盖上述超导电层压体的外表面；其中，上述绝缘被覆层的全体外表面和全体内表面中的一者被由氟树脂形成的覆盖层所覆盖。若氧化物超导电线材具备由氟树脂形成的覆盖层，则在将氧化物超导电线材的外侧用浸渍树脂覆盖时，可以减小覆盖层与浸渍树脂的层间的接合力。其结果，在将氧化物超导电层冷却而在超导电状态下使用时，可以通过使覆盖层与浸渍树脂的界面上发生层间剥离来缓和因浸渍树脂的收缩引起的应力。即，可以抑制氧化物超导电层压体的厚度方向上作用的剥离力。因此，可以提供在冷却状态下使用时超导电特性不易变差的氧化物超导电线材。此外，优选将上述绝缘被覆层的全体外表面和全体内表面用上述覆盖层覆盖。此外，上述绝缘被覆层优选为通过将覆盖有上述覆盖层的绝缘带卷绕于上述超导电层压体而形成的。将覆盖层形成于绝缘被覆层的内外两面全体上时，除了用浸渍树脂覆盖外侧时的上述应力释放作用，还能在超导电层压体与绝缘被覆层的界面上产生层间滑动。因此，还可以利用内侧的覆盖层来缓和要作用于超导电层压体的应力的一部分。此外，在超导电层压体的外侧卷绕绝缘带而构成绝缘被覆层时，通过卷绕用的装置和夹具在超导电层压体的外表面卷绕对齐绝缘被覆层之际，即使卷绕用的装置和夹具的金属部分与绝缘带产生摩擦，也能绝缘带不被割断地进行卷绕操作和端面对齐。因此，若使用上述构成，则可以提供具备由绝缘带上未产生卷绕紊乱和断裂部分的、缺陷少的绝缘带形成的绝缘被覆层的氧化物超导电线材。此外，优选将至少1张上述绝缘带以覆盖上述超导电层压体的全体外表面的方式进行卷绕。此外，上述覆盖层的膜厚优选为1～10μm。若覆盖层是由通过浸渍形成的氟树脂所形成的覆盖层，则能够将由绝缘被覆层的厚度的数分之一，例如1～10μm左右的厚度的氟树脂形成的覆盖层以均匀的膜厚形成。因此，将氧化物超导电线材形成为线圈状而构成超导电线圈时，可以减少线圈的横截面积中的覆盖层所占的比例，可以以高比例确保氧化物超导电层压体的横截面积中的氧化物超导电层的面积分率。因此，可以抑制因设置覆盖层所致的电流密度的下降。此外，若是基于浸渍的覆盖层，则容易以均匀的膜厚形成，因此减少在覆盖层的膜厚不均匀的部分产生应力集中的可能性。若基于浸渍的覆盖层的膜厚为1～10μm的范围，则可以提供如下绝缘层的氧化物超导电线材：所述绝缘层的膜厚均匀且在成本方面也有利，同时氧化物超导电线材与处理线材的装置等的金属部分发生摩擦时，也不会发生割断或断裂。此外，若是在表里两面具备基于浸渍的覆盖层的绝缘被覆层，则即使绝缘被覆层上存在针孔，也可以用两面的覆盖层填埋，能够形成没有缺陷的覆盖。本发明的第2方式中所涉及的超导电线圈具备将本发明的第1方式的氧化物超导电线材进行卷绕而形成的线圈体。本发明的第3方式中所涉及的超导电线圈具备卷绕本发明的第1方式的氧化物超导电线材而形成的线圈体，在上述超导电线圈中，上述超导电线圈的线圈外径与线圈内径的比为2以上。上述超导电线圈优选被浸渍树脂所覆盖。超导电线圈具有形成于氧化物超导电线材的外表面的氟树脂覆盖层，若再其外侧设置有浸渍树脂层，则冷却至超导电层的临界温度以下而使用时，即使因伴随冷却的浸渍树脂层的收缩，对氧化物超导电线材在层间剥离的方向上作用应力，也在覆盖层与浸渍树脂的界面产生剥离，释放应力。因此，可以缓和氧化物超导电线材上作用的应力。因此，可以提供冷却时不发生超导电特性的变差的超导电线圈。根据上述本发明的方式，在覆盖超导电层压体的外表面全体的绝缘被覆层的外表面全体上具备由氟树脂形成的覆盖层。因此，将超导电线圈的外侧用浸渍树脂覆盖时，可以减小覆盖层与浸渍树脂的层间的接合力。因此，将氧化物超导电层冷却而在超导电状态下使用时，因浸渍树脂的收缩力而引起的应力可以通过在覆盖层与浸渍树脂之间发生层间剥离而得到缓和。即，可以抑制在氧化物超导电层压体的厚度方向上作用的剥离力。因此，可以提供用氧化物超导电线材形成超导电线圈后用浸渍树脂进行加固而冷却使用时，超导电特性不易变差的氧化物超导电线材。附图说明图1是表示使用本发明的第1实施方式中所涉及的氧化物超导电线材构成的超导电线圈的一个例子的构造的立体图。图2是图1所示的超导电线圈的一部分的截面模式图。图3是适用于图1所示的超导电线圈的第1实施方式的氧化物超导电线材的横截面图。图4是适用于图1所示的超导电线圈的第2实施方式的氧化物超导电线材的部分截面立体图。图5是适用于图1所示的超导电线圈的第3实施方式的氧化物超导电线材的部分截面立体图。图6是适用于图1所示的超导电线圈的第4实施方式的氧化物超导电线材的部分截面立体图。图7是适用于图1所示的超导电线圈的第5实施方式的氧化物超导电线材的部分截面立体图。图8是用于说明在薄膜超导电线材上覆盖绝缘被覆层时适用的工序的一个例子的构成图。图9是说明对具备剥离层的以往的超导电线材的应力的负荷状态的横截面图。图10是表示使用了图9所示的具备剥离层的超导电线材的超导电线圈的一个例子的部分截面图。具体实施方式以下，对本发明的实施方式中所涉及的氧化物超导电线材和超导电线圈基于附图进行说明。[第1实施方式]图1表示卷绕本发明的第1实施方式中所涉及的氧化物超导电线材而形成的超导电线圈1，该例子的超导电线圈1作为将上段侧的饼型的线圈体2和下段侧的饼型的线圈体3进行层叠的2层饼型的线圈被构成。各线圈体2、3是将图2所示的截面构造那样的带状的氧化物超导电线材5以一侧的面在内侧，另一侧的面在外侧的方式卷绕为螺旋状而形成的。在图1的例子中，上段侧的线圈体2是将氧化物超导电线材5顺时针卷绕而构成，下段侧的线圈体3是将氧化物超导电线材5逆时针卷绕而构成。此外，氧化物超导电线材5如图2所示在外表面设置有下述覆盖层6，各线圈体2、3的各自的外侧被规定厚度的浸渍树脂7所覆盖，但图1中省略在外侧设置的浸渍树脂7，仅示出各线圈体2、3。氧化物超导电线材5的截面构造示于图2和图3，在带状基材10的一面上形成中间层11、氧化物超导电层12、第1金属稳定化层13和第2金属稳定化层14而构成超导电层压体15。进而，以覆盖该超导电层压体15的外表面全体的方式形成绝缘被覆层17，在上述绝缘被覆层17的内外两面上形成覆盖层6。第1金属稳定化层13层压于氧化物超导电层12上，第2金属稳定化层14以覆盖将基材10、中间层11、氧化物超导电层12和金属稳定化层13进行层压而得的构造的全体外表面的方式形成，进而，以覆盖第2稳定化层14的外周的方式形成绝缘被覆层17。另外，在该实施方式中，绝缘被覆层17包含在绝缘被覆层17的内外两面上形成的覆盖层6，但覆盖层6也可以仅在绝缘被覆层17的外表面侧和内表面侧的一个上形成。此外，对于绝缘被覆层17的侧面，可以形成覆盖层6，也可以不形成。这里，在本申请中，外表面是指各层(要素)的离基板远的一侧的面，内表面是指各层(要素)的离基材近的一侧的面。作为基材10，只要是作为通常的超导电线材的基板使用即可，优选具有可挠性的带状，优选以耐热性的金属形成。在耐热性的金属中，优选镍(Ni)合金。其中，若是市售品，则优选HASTELLOY(商品名，HAYNES公司制)，钼(Mo)、铬(Cr)、铁(Fe)、钴(Co)等的成分量不同的HASTELLOYB、C、G、N和W等种类均可以使用。此外，作为基材10，可以使用对镍合金等导入集合组织而得的取向金属基板，在其上形成中间层11和氧化物超导电层12。基材10的厚度可以根据目的而适当地调整，通常优选为10～500μm，更优选为20～200μm。中间层11作为缓和与在其上形成的氧化物超导电层12的物理特性(热膨胀率、晶格常数等)的差的缓冲层发挥功能，优选物理特性表现基材10与氧化物超导电层12的中间的值的金属氧化物。作为中间层11，具体而言，可以例示Gd2Zr2O7、MgO、ZrO2-Y2O3(YSZ)、SrTiO3、CeO2、Y2O3、Al2O3、Gd2O3、Zr2O3、Ho2O3、Nd2O3等金属氧化物。中间层11可以为单层，也可以为多层。多层时，优选最外层(最接近氧化物超导电层12的层)至少具有与单晶同等的结晶取向性。中间层11也可以是在设置有基板10的一侧隔有床层的多层构造。床层根据需要而设置，由氧化钇(Y2O3)、氮化硅(Si3N4)、氧化铝(Al2O3，也称为“矾土”)等构成。床层的厚度例如为10～200nm。而且，在本发明中，中间层11也可以是在基材10侧层压扩散防止层和床层的多层构造。在这种情况下，基材10与床层间隔有扩散防止层。扩散防止层是由氮化硅(Si3N4)、氧化铝(Al2O3)或稀土类金属氧化物等的单层或多层构造形成，其厚度例如为10～400nm。中间层11也可以是在上述金属氧化物层上进一步层压盖层的多层构造。盖层具有控制氧化物超导电层12的取向性的功能。盖层没有特别的限定，优选使用CeO2、Y2O3、Al2O3、Gd2O3、Zr2O3、Ho2O3、Nd2O3等。盖层的材质为CeO2时，盖层也可以包含将Ce的一部分用其它金属原子或金属离子置换而得的Ce-M-O系氧化物。氧化物超导电层12可以广泛地应用作为超导电材料通常已知的组成的氧化物超导电体，REBa2Cu3Oy(RE表示Y、La、Nd、Sm、Er、Gd等稀土类元素)，具体而言，可以例示Y123(YBa2Cu3Oy)或Gd123(GdBa2Cu3Oy)。此外，当然可以使用其它氧化物超导电体，例如，用由Bi2Sr2Can-1CunO4+2n+δ表示的组成等代表的临界温度高的氧化物超导电体。氧化物超导电层12的厚度为0.5～5μm左右，优选具有均匀的厚度。层压于氧化物超导电层12上的第1金属稳定化层13是由Ag或Ag合金等的优导电性且与氧化物超导电层12的接触电阻低、融合良好的金属材料形成。作为在构成第1金属稳定化层13的材料中使用Ag的理由，可以举出在掺杂氧于氧化物超导电层12的退火工序中，Ag具有使掺杂了的氧难以从氧化物超导电层12逃出去的性质的点。将Ag的第1金属稳定化层13进行成膜时，优选采用溅射法等成膜法，金属稳定化层13的厚度为1～30μm左右。第2金属稳定化层14由优导电性的金属材料形成，在氧化物超导电层12从超导电状态转移至常导电状态时，与第1金属稳定化层13一同作为整流氧化物超导电层12的电流的旁路发挥功能。作为构成第2金属稳定化层14的金属材料，只要具有优导电性就可以，没有特别的限定，优选使用铜、黄铜(Cu-Zn合金)或Cu-Ni合金等铜合金或不锈钢等比较便宜的材质，其中，从具有高导电性、价格低的点考虑，优选为铜。另外，将超导电线材使用于超导电限流器时，第2金属稳定化层14由电阻金属材料构成，可以使用Ni-Cr等Ni系合金等。第2金属稳定化层14的形成方法没有特别的限定，例如，可以通过形成用铜等优导电性材料形成的镀覆层，以覆盖在基材10上形成有中间层11、氧化物超导电层12和第1的稳定化层13的超导电层压体的全周的方式形成第2金属稳定化层14。另外，也可以采用将第2金属稳定化层14仅在第1金属稳定化层13上用Cu带等来形成的构造，或以覆盖层压体的全周的方式用Cu带覆盖的构造。对于这些构造，在基于图4进行说明的第2实施方式或基于图5进行说明的第3实施方式之后的实施方式中进行说明。第2金属稳定化层14的厚度没有特别的限定，能够适当调整，优选为10～300μm。第2金属稳定化层14的外周上覆盖的绝缘被覆层17可以通过将绝缘树脂带卷绕于超导电层压体15的外周全体而形成，或在超导电层压体15的外周全体涂布树脂后通过煅烧而形成。绝缘被覆层17的厚度的上限没有特别的限定，优选设为100μm以下。通过将绝缘被覆层17的厚度设为100μm以下，可以削减超导电层压体15的横截面积中绝缘被覆层17所占的比例。因此，可以使氧化物超导电线材5小型化，同时将氧化物超导电线材5进行线圈加工时，可以提高全部的电流密度。作为一个例子，通过绝缘带的卷绕形成绝缘被覆层17时，可以使用5～20μm的范围的厚度的绝缘带。此外，卷绕绝缘带时，优选将至少1张上述绝缘带以覆盖超导电层压体15的全体外表面的方式进行对接卷绕或叠绕。此外，由于可以减薄绝缘层的厚度，更优选为将带不进行重叠而卷绕的对接卷绕。这里，对接卷绕是指以带的宽度方向的端部彼此不重叠的方式对接侧面而卷绕在超导电层压体上，叠绕是指以带的宽度方向的端部彼此重叠例如带宽的1/2左右的方式卷绕在超导电层压体上。另外，超导电层压体15的横截面的4个角部15a优选为曲面。通过将超导电层压体15的角部15a设为曲面，在用绝缘带构成绝缘被覆层17时，绝缘带不会被形成为锐角的角部所割断地卷绕形成。此外，以树脂液的煅烧层来形成绝缘被覆层17时，可以在角部15a涂布所需厚度的树脂液，可以在角部15a的外侧形成煅烧后所需厚度的绝缘被覆层17。绝缘被覆层17可以通过卷绕聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚氨酯、聚酯、聚乙烯醇缩丁醛或聚乙烯醇缩甲醛等树脂制绝缘带或玻璃带而形成。绝缘被覆层17若是煅烧树脂层，则可以应用甲醛树脂、聚氨酯树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酯树脂、聚醚·醚·酮树脂(PEEK树脂)或搪瓷树脂等的煅烧树脂层。在本实施方式的氧化物超导电线材5中，用由氟树脂形成的覆盖层6覆盖绝缘被覆层17的内外两面。这里，作为一个例子，覆盖层6可以通过将包含氟树脂的涂料在所需的位置涂布所需厚度进行干燥而得到。作为可以应用的氟树脂，例如，可以举出PTFE(聚四氟乙烯)、FEP(四氟化乙烯·六氟化丙烯共聚物)、PFA(全氟烷氧基氟树脂)、ETFE(乙烯·四氟化乙烯共聚物)等。可以将在这些氟树脂中根据需要添加有机粘合剂等而形成的氟树脂的涂料涂布于所需位置而干燥，从而形成1～10μm左右的膜厚的覆盖层6。此外，涂布包含氟树脂的涂料的方法可以应用浸渍法、喷涂法、辊涂法或旋涂法等公知的涂布法。这些方法中，根据浸渍法，在用树脂带构成绝缘被覆层17时，可以容易地在树脂带的内表面和外表面中的一个上分别形成1～10μm左右的膜厚的均质覆盖层6。从覆盖层的形成的容易性的观点出发，可以在树脂带的内外两面设置覆盖层。若树脂带的一面上形成的覆盖层6的膜厚小于1μm，换句话说，树脂带的表里两面合计为2μm以下，则不能确保覆盖层6的均匀性，成为海岛构造，因此覆盖层6的厚度优选在树脂带的一面上最低为1μm。此外，覆盖层6的膜厚越厚，成本越高，优选设为单面10μm以下左右、两面合计20μm以下。卷绕树脂带而形成上述绝缘被覆层17时，可以在树脂带上通过浸渍法等形成覆盖层6，通过将形成了该覆盖层的树脂带沿着超导电层压体15的外表面对接或叠绕，从而形成具备覆盖层6的绝缘被覆层17。此外，由煅烧树脂的层构成绝缘被覆层17时，可以形成煅烧树脂的层作为绝缘被覆层17后，在其外表面通过浸渍法等涂布法形成覆盖层6即可。另外，若绝缘被覆层17为上述厚度，则有可能存在针孔。另一方面，若是设为基于浸渍将两面以覆盖层6覆盖的构造，则可以可靠地填埋针孔。因此，能够以无针孔的绝缘被覆层17覆盖超导电层压体15的周面。准备将最表面具有覆盖层6的氧化物超导电线材5进行顺时针方向卷绕而制成的线圈和进行逆时针方向卷绕而构成的线圈，将它们上下组合制成2层饼式线圈。其后，若将所需个数的2层饼式线圈层压于线圈架等，以覆盖它们的全体的方式通过真空浸渍等方法将环氧树脂进行浸渍固定，则成为如图2所示的截面构造，可以得到具备被浸渍树脂7覆盖的构造的线圈体2、3的超导电线圈1。将该超导电线圈1冷却至超导电层12的临界温度以下，例如液态氮温度(77K)以下的温度而使用。关于冷却，可以浸渍于液态氮，也可以将超导电线圈1收容于具备冷冻机的绝热容器而冷却。若氧化物超导电层12冷却至临界温度以下则成为超导电状态，因此可以对氧化物超导电层12通电。若将该超导电线圈1应用于超导电磁铁，则可以用于从超导电线圈1产生磁力等。超导电线圈1在冷却使用前是被设置于常温下，因此超导电线圈1是从常温冷却至液态氮温度以下的温度区域。这里，氧化物超导电线材5的横截面中，金属制的基材10和稳定化层14占大部分，因此成为大致接近金属的热膨胀系数的值。与此相对，浸渍树脂7为树脂，与金属相比，线膨胀系数大，因此若冷却超导电线圈1，则因伴随冷却的浸渍树脂7的热收缩，应力将作用于氧化物超导电线材5。在此，氧化物超导电线材5的外表面形成有由氟树脂形成的覆盖层6，覆盖层6与浸渍树脂7的界面的接合强度没有那么高。因此，上述应力作用时，覆盖层6与浸渍树脂7的界面发生层间剥离。进而，通过该剥离的产生，可以释放上述应力的一部分，其结果，可以解消或抑制对氧化物超导电线材5引起层间剥离的应力。因此，将超导电线圈1进行冷却而使用时不易产生超导电特性的变差。另外，尤其在超导电线圈1的线圈的外径与内径的比(线圈外径/线圈的内径)为2以上时，若将至少1张绝缘带(绝缘被覆层17)以覆盖超导电层压体15的全体外表面的方式进行对接卷绕，则难以产生超导电特性的变差，因此优选。[第2实施方式]图4是用于构成本发明的第2实施方式中所涉及的超导电线圈的氧化物超导电线材的部分截面立体图。在图4中示出截面构造的氧化物超导电线材20，由超导电层压体21、带有覆盖层的绝缘被覆层17和覆盖层6构成，上述超导电层压体21在带状基材10的一面上将中间层11、氧化物超导电层12、第1金属稳定化层13和第2金属稳定化层16进行层压而形成，上述带有覆盖层的绝缘被覆层17以覆盖该超导电层压体21的外表面全体的方式形成，上述覆盖层6在该绝缘被覆层17的内外两面形成。此外，第1金属稳定化层13仅层压于氧化物超导电层12上，第2金属稳定化层16仅层压于第1金属稳定化层13上。进而，以覆盖超导电层压体21的全周的方式形成具备覆盖层6的绝缘被覆层17。另外，在该实施方式中，在绝缘被覆层17的内外两面形成有覆盖层6，但覆盖层6也可以仅在绝缘被覆层17的外表面形成。在本实施方式的氧化物超导电线材20中，第2金属稳定化层16仅在第1金属稳定化层13上形成，该点上与上述第1实施方式的氧化物超导电线材5不同，但其它构造是同样的。在图4所示的氧化物超导电线材20中，对与图2、3所示的氧化物超导电线材5相同的构成要素标记相同的符号，省略说明。第2金属稳定化层16在氧化物超导电层12要从超导电状态转移至常导电状态时，与第1金属稳定化层13一同作为使氧化物超导电层12的电流整流的旁路发挥功能。第2金属稳定化层16是将用Cu或Cu合金等形成的金属带在第1金属稳定化层13上利用焊料等导电性接合材料接合为一体而构成。这里，作为可以使用于介由焊料将金属带层压于第1金属稳定化层13上而形成第2金属稳定化层16时的焊料，没有特别的限定，可使用以往公知的焊料。例如，可以举出由Sn、或以Sn-Ag系合金、Sn-Bi系合金、Sn-Cu系合金或Sn-Zn系合金等以Sn为主要成分的合金形成的无铅焊料、Pb-Sn系合金焊料、共晶焊料或低温焊料等，可以将这些焊料使用1种或2种以上组合而使用。它们之中，优选使用熔点为300℃以下的焊料。由此，能够在300℃以下的温度下将金属带与第1金属稳定化层13进行软钎焊，因此可以抑制软钎焊的热导致的氧化物超导电层12的特性变差。第2金属稳定化层16的厚度没有特别的限定，能够适当变更，优选为10～300μm左右。在图4所示的氧化物超导电线材20中，在通过将超导电层压体21的横截面的角部21a设为具有曲率半径的曲面，从而在用绝缘带形成绝缘被覆层17时取得防止绝缘带的被割断等作用方面，与上述第1实施方式的情况相同。在本实施方式中，准备将最表面具有覆盖层6的氧化物超导电线材20进行顺时针方向卷绕而制作的线圈和进行逆时针方向卷绕而制作的线圈，将它们上下组合制成2层饼式线圈后，将所需个数的2层饼式线圈层压于线圈架等，以覆盖它们的全体的方式通过真空浸渍等方法将环氧树脂进行浸渍固定。其结果，可以得到与在第1实施方式中说明的超导电线圈1同样的形状的超导电线圈。可以将该超导电线圈冷却至临界温度以下通电使用。将该超导电线圈冷却至临界温度以下而使用时，因伴随冷却的浸渍树脂7的热收缩，对氧化物超导电线材5作用应力。这里，在氧化物超导电线材20的外表面形成有由氟树脂形成的覆盖层6，覆盖层6与浸渍树脂7的界面的接合强度没有那么高。因此，上述应力作用时，覆盖层6与浸渍树脂7的界面发生层间剥离。进而，通过该剥离的产生，可以释放上述应力的一部分，其结果，可以解消或抑制对氧化物超导电线材20引起层间剥离的应力。因此，将超导电线圈冷却使用时，难以产生超导电特性的变差。[第3实施方式]图5是用于构成本发明的第3实施方式中所涉及的超导电线圈的氧化物超导电线材的部分截面立体图。截面构造示于图5的氧化物超导电线材23具备超导电层压体25和绝缘被覆层17，上述超导电层压体25通过在带状基材10的一面上形成中间层11、氧化物超导电层12和第1金属稳定化层13，以覆盖它们的周围的方式形成第2金属稳定化层24而构成，上述绝缘被覆层17以覆盖该超导电层压体25的外表面全体的方式形成。此外，绝缘被覆层17包含覆盖层6，覆盖层6形成于绝缘被覆层17的内外两面。在本实施方式中，第1金属稳定化层13仅层压于氧化物超导电层12上，第2金属稳定化层24以覆盖将基材10、中间层11、氧化物超导电层12和第1金属稳定化层13进行层压而得的层压物的全周的方式形成。进而，以覆盖第2金属稳定化层24的外周的方式形成包含覆盖层的绝缘被覆层17。另外，在该实施方式中，在绝缘被覆层17的内外两面形成覆盖层6，但覆盖层6也可以仅形成于绝缘被覆层17的外表面。此外，有时在第2金属稳定化层24的表里两面进行焊料镀覆，因此也可以在第2金属稳定化层24的外表面侧形成焊料层。本实施方式的第2金属稳定化层24除了在基材10上的未形成中间层11的一侧的背面中央部，将层压物(基材10、中间层11、氧化物超导电层12和第1金属稳定化层13的层压物)的周面以成为横截面呈C字型的方式覆盖。第2金属稳定化层24用与上述第1实施方式的第2金属稳定化层14同样的材料形成，作为一个例子，可以举出将金属带用辊等进行成型加工，被覆于层压物的周围而形成。没有被第2金属稳定化层24覆盖的基板10的背面侧的中央部，被焊料层26所覆盖，焊料层26是以填埋由第2金属稳定化层14的边缘彼此形成的凹部的方式形成。在图5所示的氧化物超导电线材23中，对与图1所示的氧化物超导电线材5相同的构成要素标记相同的符号，省略详细地说明。第2金属稳定化层24是将金属带通过成型加工进行成型而被覆于层压物的周围时，使用先前说明的固定第2实施方式的第2金属稳定化层16时使用的焊料等导电性接合材，使其电性地或机械性一体化。在本实施方式中，准备将在最表面具有覆盖层6的氧化物超导电线材23进行顺时针方向卷绕而制作的线圈和进行逆时针方向卷绕而构成的线圈，将它们上下组合而制成2层饼式线圈后，将所需个数的2层饼式线圈层压于线圈架等，以覆盖它们的全体的方式通过真空浸渍等方法将环氧树脂进行浸渍固定，则可以得到与上述超导电线圈1同样的形状的超导电线圈。通过将该超导电线圈冷却至临界温度以下而进行通电，可以使其产生磁力而使用。将该超导电线圈冷却至临界温度以下而使用时，因伴随冷却的浸渍树脂7的热收缩，对氧化物超导电线材23作用应力。这里，在氧化物超导电线材23的外表面侧形成有由氟树脂形成的覆盖层6，覆盖层6与浸渍树脂层的界面的接合强度没有那么高。因此，上述应力作用时，在覆盖层6与浸渍树脂层的界面发生层间剥离。进而，通过该剥离的发生，可以释放上述应力的一部分，其结果，可以解消或抑制对氧化物超导电线材23引起层间剥离的应力。因此，将超导电线圈进行冷却而使用时，难以产生超导电特性的变差。即，该第3实施方式的构造也可以得到与第1实施方式的构造同样的作用效果。[第4实施方式]图6是用于构成本发明的第4实施方式中所涉及的超导电线圈的氧化物超导电线材的部分截面立体图。在图6中示出截面构造的氧化物超导电线材30，在带状基材10的一面上形成中间层11、氧化物超导电层12和第1金属稳定化层13，在它们的周围形成第2金属稳定化层24而构成超导电层压体25。此外，在超导电层压体25的一面侧设置第3金属稳定化层32，以覆盖它们的全体的方式形成带有覆盖层的绝缘被覆层17。在本实施方式中，在绝缘被覆层17的内外两面上形成覆盖层6。另外，在该实施方式中，虽然在绝缘被覆层17的内外两面上形成覆盖层6，但覆盖层6可以仅形成于绝缘被覆层17的外表面。本实施方式的第2金属稳定化层24以覆盖层压物的方式横截面呈C字型，该点上与上述实施方式相同，但对于第2金属稳定化层24，在设置有焊料层26的一侧的外侧层压由金属带形成的第3稳定化层32，覆盖由超导电层压体25和第3稳定化层32形成的层压物的全体地设置绝缘被覆层17和覆盖层6，该点上与上述的第2实施方式的构造不同。此外，有时在第2金属稳定化层24的表里两面进行焊料镀覆，因此第2金属稳定化层24的外表面侧也可以形成焊料层。在图6所示的氧化物超导电线材30中，对与图5所示的氧化物超导电线材23相同的构成要素标记相同的符号，省略详细地说明。准备将在最表面上具有覆盖层6的氧化物超导电线材30进行顺时针方向卷绕而制成的线圈和进行逆时针方向卷绕而制作的线圈，将它们上下组合而制成2层饼式线圈后，将所需个数的2层饼式线圈层压于线圈架等，以覆盖它们的全体的方式通过真空浸渍等方法将环氧树脂进行浸渍固定，则可以得到与上述说明的超导电线圈同样形状的超导电线圈。通过将该超导电线圈冷却至临界温度以下而通电，从而可在将超导电线圈应用于超导电磁铁时能够生成所需的磁力。将该超导电线圈冷却至临界温度以下而使用时，因伴随冷却的浸渍树脂的热收缩，对氧化物超导电线材30作用应力。这里，在氧化物超导电线材30的外表面侧形成由氟树脂形成的覆盖层6，覆盖层6与浸渍树脂层的界面的接合强度没有那么高，因此上述应力作用时，在覆盖层6与浸渍树脂层的界面上发生层间剥离。进而，通过该剥离的发生，可以释放上述应力的一部分，其结果，可以解消或抑制对氧化物超导电线材30的引起层间剥离的应力。因此，将超导电线圈进行冷却而使用时，难以产生超导电特性的变差。该第4实施方式的构造也可以得到与上述第1实施方式的构造同样的作用效果。[第5实施方式]图7是用于构成本发明的第5实施方式中所涉及的超导电线圈的氧化物超导电线材的部分截面立体图。图7示出截面构造的氧化物超导电线材33，在带状基材10的一面上形成中间层11、氧化物超导电层12和第1金属稳定化层13，在它们的周围形成第2金属稳定化层34，从而构成超导电层压体35。此外，以覆盖超导电层压体35的全体的方式形成包含覆盖层的绝缘被覆层17，在上述绝缘被覆层17的内外两面形成覆盖层6。另外，在该实施方式中，在绝缘被覆层17的内外两面形成有覆盖层6，但覆盖层6也可以仅形成于绝缘被覆层17的外表面。在本实施方式中，第2金属稳定化层34是将金属带的边缘进行对接而进行软钎焊或焊接，使得超导电层压体35的全周以横截面的形状呈C字型的方式以纵加状态覆盖而配置。此外，有时在第2金属稳定化层34的表里两面进行焊料镀覆，因此在第2金属稳定化层34的外表面侧也可以形成焊料层。在图7所示的氧化物超导电线材33中，对与其它实施方式所示的氧化物超导电线材相同的构成要素标记相同的符号，省略详细地说明。在本实施方式中，准备将在最表面上具有覆盖层6的氧化物超导电线材33进行顺时针方向卷绕而制作的线圈和进行逆时针方向卷绕而制作的线圈，将它们上下组合而制成2层饼式线圈后，将所需个数的该2层饼式线圈层压于线圈架等，以覆盖它们的全体的方式通过真空浸渍等方法将环氧树脂进行浸渍固定，则可以得到与先前说明的超导电线圈同样的形状的超导电线圈。可通过将该超导电线圈冷却至临界温度以下而通电，从而在将超导电线圈应用于超导电磁铁时产生需的磁力。将该例子的超导电线圈冷却至临界温度以下而使用时，因伴随冷却的浸渍树脂的热收缩，对氧化物超导电线材33作用应力。这里，在氧化物超导电线材33的外表面侧形成由氟树脂形成的覆盖层6，覆盖层6与浸渍树脂层的界面的接合强度没有那么高，因此上述应力作用时，在覆盖层6与浸渍树脂层的界面发生层间剥离。进而，通过该剥离的发生，可以释放上述应力的一部分，其结果，可以解消或抑制对氧化物超导电线材33引起层间剥离的应力。因此，将超导电线圈进行冷却而使用时，难以产生超导电特性的变差。该第5实施方式的构造也可以得到与上述第1实施方式的构造同样的作用效果。图8是模式地表示在超导电层压体的外周卷绕包含覆盖层的绝缘被覆层的工序中应用的输送线的一部分的构成的图。该输送线是在通过在超导电层压体15的外表面将形成有覆盖层6的绝缘带，用未图示的卷绕装置进行卷绕，在超导电层压体15上形成绝缘被覆层17，制作氧化物超导电线材5后，为了使氧化物超导电线材5不从线脱离，用金属制的导向构件50进行引导，从而作为输送线。将包含绝缘被覆层的氧化物超导电线材5沿着线介由滚轮51变换方向，通过导向构件50引导使得不从线脱落，同时输送至以下的线。此时，有时氧化物超导电线材5偏离输送线数mm左右，在这种情况下，若用强的力按压导向构件50，则该按压力导致绝缘被覆层17的外表面与导向构件50的引导面强烈地摩擦。其结果，有可能绝缘被覆层17的一部分被切断或损伤。这里，在本实施方式中，绝缘被覆层17的外表面上设置有氟树脂的覆盖层6，因此即使绝缘被覆层17对上述导向构件50赋予强烈地摩擦，也能减少摩擦，其结果，绝缘被覆层17不会被切断或损伤。[实施例]在宽度10mm、厚度0.1mm、长度50m的带状的HASTELLOY(美国HAYNES公司制商品名)制的基材上，通过溅射法将Al2O3(扩散防止层；膜厚150nm)成膜，并且，通过离子束溅射法将Y2O3(床层；膜厚20nm)成膜。接着，在该床层上，通过离子束辅助溅射法(IBAD法)形成MgO(中间层；膜厚10nm)，并且，通过脉冲激光蒸镀法(PLD法)将1.0μm厚的CeO2(盖层)成膜。接合，在CeO2层上通过PLD法形成1.0μm厚的GdBa2Cu3O7(氧化物超导电层)，在氧化物超导电层上通过溅射法进一步形成8μm厚的银层(第1金属稳定化层)。其后，将0.1mm厚的铜带(第2金属稳定化层)通过锡焊料(熔点230℃)贴合于银层上而制作超导电层压体。接着，准备在两面上形成厚度1.25μm的FEP覆盖层的总厚15μm、宽度4mm的聚酰亚胺带，将该聚酰亚胺带对超导电层压体通过对接卷绕进行卷绕，形成覆盖超导电层压体的外表面的绝缘被覆层，得到氧化物超导电线材。将该氧化物超导电线材的长边方向的临界电流特性，在以下说明的剥离试验的前后通过磁化法进行评价。在剥离试验中，对于如上述地制作的氧化物超导电线材，在铝制的柱螺栓销(φ＝7.1mm)的先端使环氧树脂附着，将该柱螺栓销按压于绝缘被覆层表面的FEP覆盖层，进行加热固化，将柱螺栓销接合于带有FEP覆盖层的绝缘被覆层。其后，将柱螺栓销沿着轴方向以远离绝缘被覆层的方向拉伸，测定柱螺栓销从带有FEP覆盖层的绝缘被覆层分离时的剥离强度。此外，用目视确认试验后的试样的聚酰亚胺带是否被破坏和表面性，作为脱模性记载于以下表1。[比较例]对先前制造的超导电线材使用未实施FEP涂布的聚酰亚胺带(厚度12.5μm)，将该聚酰亚胺带在超导电线材上用与上述实施例同等条件通过对接卷绕进行卷绕而形成覆盖超导电线材的外表面的绝缘被覆层，得到比较例的氧化物超导电线材。进行与上述实施例同等的剥离试验，测定剥离强度，用目视进行确认试验后的试样的聚酰亚胺带是否被破坏和表面性，作为脱模性记载于以下表1。在表1中，试制前后临界电流评价结果的栏内记载为良好是指满足在表示试制前测定的氧化物超导电线材的临界电流值(Ic0)与试制后测定的氧化物超导电线材的临界电流值(Ic)的比率的以下关系式Ic/Ic0≥0.95。[表1]在表1所示的试验结果中，在比较例的试样中，全部以柱螺栓销上附着聚酰亚胺带的状态在聚酰亚胺带的部分断裂。与此相对，在实施例的试样中，柱螺栓销均从包含FEP覆盖层的聚酰亚胺带剥离。由该结果可知，若将包含FEP覆盖层的聚酰亚胺带作为绝缘被覆层使用，则对氧化物超导电线材作用剥离方向的应力时，环氧树脂的部分可靠地从FEP覆盖层剥离，因此可以缓和作用于氧化物超导电线材的层压结构的应力。与此相对，若应用由未实施FEP涂布的聚酰亚胺带形成的绝缘被覆层，则聚酰亚胺带与环氧树脂强力接合，因此可知应力进行作用以使聚酰亚胺带破裂或使层压构造氧化物超导电线材中的某层发生剥离。由该试验结果可知，将氧化物超导电线材线圈加工而制作的超导电线圈利用环氧树脂进行浸渍固定，将该超导电线圈冷却至临界温度以下，则因浸渍树脂的收缩所致的应力直接作用于氧化物超导电线材。与此相对，在实施例的构造中，对由氧化物超导电线材形成的超导电线圈作用因浸渍树脂的收缩所致的应力时，在浸渍树脂与FEP覆盖层的界面发生剥离，因此可以释放应力的一部分。因此，认为将由氧化物超导电线材形成的超导电线圈利用浸渍树脂进行坚固的构造的超导电线圈难以产生超导电特性的劣化。此外，若在线圈加工的前后测量氧化物超导电线材的临界电流值，则满足Ic/Ic0≥0.95的条件，因此没有观察到超导电线材的临界电流特性变差。＜超导电线圈的试制＞使用宽度5mm、厚度0.1mm、长度50m的带状的HASTELLOY(美国HAYNES公司制商品名)制的基材，将层压构造设为与上述实施例同等，从而制作氧化物超导电线材。该氧化物超导电线材的外周部是由在两面上形成了FEP覆盖层的聚酰亚胺带形成的绝缘被覆层。使用该氧化物超导电线材，制作内径70mm、高度10.5mm的双饼式线圈，以圈数(匝数)为200匝(100匝×2层)，试制超导电线圈。此外，为了比较，使用设置了由未形成FEP覆盖层的聚酰亚胺带形成的绝缘被覆层的氧化物超导电线材，同样地试制超导电线圈。试制条件记载于以下表2。[表2]表2的实施例2为聚酰亚胺带厚12.5μm，氟树脂覆盖层厚1.25μm(以表里2层合计，厚2.5μm)的情况，实施例3为聚酰亚胺带厚7.5μm(以表里2层合计，2.5μm厚)的情况。由表2所示的结果可知，若将实施例2的超导电线圈与比较例2的超导电线圈进行比较，则通电电流为同等，线圈电流密度和线圈中心磁场少许下降，大体上同等的大小，可知示出同等的超导电特性。接着，对于使用图8所示的滚轮和导向构件将长度25m的上述构造的氧化物超导电线材进行线输送而得的结果进行说明。另外准备与上述超导电线圈试制用的氧化物超导电线材(实施例2)相同构造的长度25m的氧化物超导电线材，对图8所示的构成的外径200mm的滚轮以2kg的张力，将氧化物超导电线材在入口侧和出口侧以180゜方向进行变化的方式架设，使用如图8所示的立方体形状的导向构件(纵40mm×横20mm×高度20mm的金属制立方体)，一边控制氧化物超导电线材一边进行线输送的试验。将导向构件设置于从氧化物超导电线材从滚轮的外表面远离的位置(超导电线材与滚轮外周的接点位置)相隔15cm的位置。另外，用于线输送试验的氧化物超导电线材是对接卷绕包含氟树脂覆盖层的宽度4mm的聚酰亚胺带而得的带有绝缘被覆层的氧化物超导电线材。此外，另外准备与比较例2的超导电线圈试制中使用的构造同等的长度25m的氧化物超导电线材，在与上述相同的条件下引导进行了对接卷绕的带有绝缘被覆层的氧化物超导电线材。这些氧化物超导电线材中，仅在实施例2的氧化物超导电线材中在聚酰亚胺带的两面存在氟树脂覆盖层，该点上不同。具备导向构件的线输送试验的结果，使用与比较例2同等构造的边缘状态尖锐，容易切断带的氧化物超导电线材时，一批中绝缘带的5处以上发生破损，但带有氟树脂覆盖层的氧化物超导电线材没有发生覆盖的破损。由该线输送试验结果明确了将具有氟树脂覆盖层的氧化物超导电线材进行线输送时，其输送氧化物超导电线材时的优势。另外，氧化物超导电线材根据用途，为长度数10m～数100m的细长体，因此在限于场地面积的生产现场，需要进行方向转换，变更输送方向，同时进行各种的覆盖处理、作业，因此必然使用如图8所示的滚轮和导向构件进行方向转换。＜超导电线圈的评价＞使用宽度5mm、厚度0.1mm、长度约50m的带状的HASTELLOY(美国HAYNES公司制商品名)制的基材和0.1mm厚的铜带(第2金属稳定化层)，使层压构造与上述实施例1同等，从而制作氧化物超导电线材。使用该氧化物超导电线材，试制表3所示的实施例A和实施例B两种线圈外径/内径比为2以上的超导电线圈(双饼式线圈)。另外，实施例A与实施例B的绝缘被覆层的构成不同。具体而言，在实施例A中，将聚酰亚胺带(厚度12.5μm)对超导电层压体通过对接卷绕进行卷绕，进而，通过以纵加一张包含氟树脂覆盖层的聚酰亚胺带(厚度15μm)的状态覆盖该超导电线材的外表面而形成绝缘被覆层，从而得到氧化物超导电线材。另一方面，在实施例B中，将至少1张包含氟树脂覆盖层的聚酰亚胺带(厚度12.5μm)以覆盖超导电层压体的方式通过对接卷绕进行卷绕，从而形成绝缘被覆层，得到氧化物超导电线材。它们的浸渍固定前后的77K下的线圈临界电流和n值示于以下表3。进而，以在77K的环境下放置规定时间，其后在室温放置规定时间为1个循环的热循环试验中，将上述循环反复进行3次以及5次后，将其77K下的线圈临界电流和n值也示于以下表3。[表3]已知线圈外径/内径比为2以上时，如实施例A，将1张的包含氟树脂覆盖层的聚酰亚胺带纵加的超导电线圈在浸渍后和反复热循环试验后，临界电流、n值均下降，产生特性的下降。另一方面，如实施例B，由将至少1张的包含氟树脂覆盖层的聚酰亚胺带以覆盖超导电层压体的方式进行卷绕而得的氧化物超导电线材形成的超导电线圈不仅在浸渍后，在反复热循环试验后，结果也良好。接着，将氟树脂覆盖层的厚度的评价结果示于表4。[表4]覆盖层厚(单侧)评价结果1μm无特别问题1.5μm无特别问题3μm裁断时因覆盖堵塞引起问题的可能性大3μm裁断时因覆盖堵塞引起问题的可能性大由此可知，如表4所示，覆盖层的厚度变厚，则在带裁断时在线上发生堵塞，因此在制造性上产生问题。产业上的可利用性本发明可以利用于例如超导电磁铁装置、超导电电机、限流器等各种超导电机器中使用的超导电线圈。符号的说明1...超导电线圈，2、3...线圈体，5...氧化物超导电线材，6...覆盖层，7...绝缘被覆层，10...基材，11...中间层，12...氧化物超导电层，13...第1金属稳定化层，14、16、24、34...第2金属稳定化层，15、21、25、35...超导电层压体，17...绝缘被覆层，20、23、30、33、40...氧化物超导电线材。当前第1页1 2 3