本发明属于锂硫电池领域，本发明具体涉及含s化合物作为锂硫电池电解液功能性添加剂的应用。
背景技术：
随着经济发展和科技进步，环境污染和能源问题已经成为目前全球关注的焦点。当下化石燃料的过度消耗以及随之增长的能源需求，使得清洁能源的开发和利用变得极为迫切。因此，对高能量密度电化学储能及转换装置的研究具有实际意义。
传统锂二次电池由于插层正极材料的自身缺陷，限制了电池的容量和能量密度。不同于插脱嵌机理的转化反应电池，为电池的高容量和能量密度提供了更多可能，如锂硫电池，硫正极的理论比容量和能量密度分别高达1675mah/g和2600wh/kg，且硫价格低廉、资源丰富、环保无污染，是新一代锂二次电池的重点研究对象。
锂硫电池虽然具有很多优点，但经过数十年发展，目前仍未达到商业化水平。锂硫电池在充放电过程中，单质硫会转化为高活性的多硫化锂，溶解在电解液中，在正极与负极之间迁移，不但降低活性物质的利用率，还与电极发生反应，腐蚀金属锂，沉积的不导电性产物破坏电极结构，严重影响电池的库伦效率和容量稳定性。目前对锂硫电池的研究进展主要集中在正极部分，通过微结构的设计和化学键合的吸附，可以有效抑制多硫化锂的穿梭反应。但这样一方面造成硫载量不高，另一方面还需要复杂的电极材料设计，不利于锂硫电池的应用推广。在电解液中引入添加剂是一种简单、经济的方式来实现电池性能的大幅提升。mikhaylik发明的专利中通过在电解液里加入含n-o类添加剂，可以有效缓解多硫离子的穿梭效应，保护金属锂负极，提高电池库伦效率(y.v.mikhaylik,uspatent,us20080187840)。但是，电池的容量稳定性和循环性能并不好，且电池的工作条件受限于添加剂的分解电压。lifsi引入电解液中能够在电极表面成膜抑制副反应对电极的腐蚀，从而提高电池性能(h.kim,etl.adv.energymater,2015,5.)。然而电池的性能数据是在60℃测试所得，且锂盐的浓度远高于正常范围。其他添加剂如p2s5(z.lin,etl.adv.funct.mater.,2013,23,1064-1069.)、氟醚(n.azimi,etl.acsappliedmaterials&interfaces,2015.)等可以一定程度抑制穿梭效应，但是电池的长循环稳定性能仍然不佳。
技术实现要素：
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种既能抑制穿梭效应、提高库伦效率的同时，又能提高电池的容量稳定性和循环性能的新的锂硫电池电解液。
一方面，本发明提供了一种含功能性添加剂的锂硫电池电解液，包括锂盐、溶剂和添加剂，所述添加剂为为有机硫化物r1-si-r2或/和无机硫化物mxsy；
所述有机硫化物r1-si-r2中r1为碳原子数1～10的烷基、碳原子数3～10的环烷基和碳原子数6～20的芳烷基中的至少一种，i值范围为3～10，r2为碳原子数1～10的烷基、碳原子数3～10的环烷基和碳原子数6～20的芳烷基中的至少一种；
所述无机硫化物mxsy中m为c、fe、cu、ni、co和mo中的至少一种，其中1≤x≤8，1≤y≤8；
以所述电解液的总体积为基准，所述添加剂的总摩尔浓度为0.001～20mol/l。
在本发明的用于锂硫电池的电解液中添加功能性添加剂。所述功能性添加剂为含硫化合物，包括有机硫化物r1-si-r2或/和无机硫化物mxsy。含硫化合物直接与活性物质反应，抑制多硫化锂在电极间穿梭，从而提高电池的库伦效率及容量稳定性。另外，含硫添加剂通过与活性硫的化学及电化学反应贡献电池的可逆容量。
较佳地，以所述电解液的总体积为基准，所述添加剂中有机硫化物的摩尔浓度为0.8～2mol/l或/和无机硫化物的摩尔浓度为4～7mol/l。
较佳地，所述溶剂为二氧戊环、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、亚硫酸二甲酯、亚硫酸二乙酯、四氢呋喃、二甲基四氢呋喃、四氢吡喃、乙腈和二甲亚砜中的至少一种。
较佳地，所述锂盐为liclo4、lin(so2cf3)2、liso3cf3、licnf2n+1so3(n≥2)、lin(cnf2n+1so3(n≥2))2和lino3中至少一种。
又，较佳地，以所述电解液的总体积为基准，所述锂盐的总摩尔浓度为0.1～8mol/l。
另一方面，本发明还提供了一种锂硫电池，包括正极、负极、隔膜、电解液，电解液采用上述的含功能性添加剂的锂硫电池电解液。
本发明的优点在于：
本发明使用含s化合物作为锂硫电池电解液的功能性添加剂，直接与活性物质反应，有效抑制电解液中多硫离子的穿梭，提高电池的容量稳定性，改善电池长循环性能，方法简单易行。
附图说明
图1为实施例1制备的含功能性添加剂电解液的锂硫电池充放电循环图；
图2为实施例2制备的含功能性添加剂电解液的锂硫电池充放电循环图；
图3为实施例3制备的含功能性添加剂电解液的锂硫电池充放电循环图；
图4为实施例4制备的含功能性添加剂电解液的锂硫电池充放电循环图；
图5为实施例5制备的含功能性添加剂电解液的锂硫电池充放电循环图；
图6为对比例1制备的锂硫电池充放电循环图。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明涉及含功能性添加剂的锂硫电池电解液以及含该电解液的锂硫电池。所述锂硫电池电解液包括：锂盐、溶剂和添加剂。所述添加剂的组成为有机硫化物r1-sx-r2或无机硫化物mxsy或它们的组合，其中r1为碳原子数1～10的烷基或碳原子数3～10的环烷基或碳原子数6～20的芳烷基或它们的组合，x值范围为3～10，r2为碳原子数1～10的烷基或碳原子数3～10的环烷基或碳原子数6～20的芳烷基或它们的组合；m为碳原子、过渡金属原子(fe、cu、ni、co、mo)中的一种或它们的组合，x和y值范围为1～8。所述含功能性添加剂的锂硫电池电解液能够有效抑制锂硫电池中多硫离子的穿梭效应，保护电极，提高电池的容量稳定性和循环性能。
本发明中，以所述电解液的总体积为基准，所述添加剂中有机硫化物的摩尔浓度可为0.8～2mol/l或/和无机硫化物的摩尔浓度可为4～7mol/l。若添加剂的浓度超过此范围，将不利于电池的高比容量及长循环稳定性。
本发明中，所述溶剂可为二氧戊环、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、亚硫酸二甲酯、亚硫酸二乙酯、四氢呋喃、二甲基四氢呋喃、四氢吡喃、乙腈和二甲亚砜等。
本发明中，所述锂盐可为liclo4、lin(so2cf3)2、liso3cf3、licnf2n+1so3(n≥2)、lin(cnf2n+1so3(n≥2))2和lino3中至少一种。以电解液总体积为基准，所述锂盐的总摩尔浓度为0.1～8mol/l。
电池的组装。作为一个示例，将含硫60wt％的s/c粉、导电碳、粘结剂按8:1:1混合于蒸馏水中球磨6小时得到浆料。将浆料涂布在铝箔上并于真空下烘干，切割为直径14mm的圆片，用作正极。采用金属锂片为负极，celgard2320为隔膜，步骤(4)所制备的功能性添加剂电解液电解液为电解液，在氩气手套箱中组装扣式锂硫电池。
如上所述，本发明对锂硫电池所使用的正极材料没有特别限制，例如：硫/碳复合材料、硫/聚合物复合材料、硫/金属氧化物复合材料等含单质硫的正极材料；也可以是硫化锂/碳复合材料、硫化锂/聚合物复合材料、硫化锂/金属氧化物复合材料等含硫的正极材料。
本发明中的锂硫电池对负极材料也没有特别限制，可以是金属锂、锂与其他金属的合金及金属间化合物、碳材料、硅材料、硅/碳复合材料、金属氧化物或者导电聚合物等。
本发明中的锂硫电池对隔膜也没有特别限制，可以是聚烯烃多孔膜。
本发明的锂硫电池结构也没有特别限制，可以是扣式电池、管式电池或者软包电池等。
电池的组装。作为一个示例，将含硫60wt％的s/c粉、导电碳、粘结剂按8:1:1混合于蒸馏水中球磨6小时得到浆料。将浆料涂布在铝箔上并于真空下烘干，切割为直径14mm的圆片，用作正极。采用金属锂片为负极，celgard2320为隔膜，制备的功能性添加剂电解液电解液为电解液，在氩气手套箱中组装扣式锂硫电池。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
(1)将环状醚1，3-二氧戊环和线状醚乙二醇二甲醚按体积比1：1混合，用分子筛除水；
(2)在室温条件下，将锂盐lin(so2cf3)2溶解在步骤(1)得到的混合溶剂中，终浓度为1.0摩尔/升，均匀搅拌，得到普通电解液；
(3)在步骤(2)得到的普通电解液中加入lino3，调节溶剂1，3-二氧戊环和乙二醇二甲醚的含量，获得lino3的终浓度为0.4摩尔/升，锂盐浓度为0.6摩尔/升，得到lino3添加的锂硫电池电解液；
(4)在步骤(3)得到的电解液中加入cs2，终浓度为4摩尔/升，得到用于锂硫电池的功能性添加剂电解液；
(5)组装锂硫电池。将含硫60wt％的s/c粉、导电碳、粘结剂按8:1:1混合于蒸馏水中球磨6小时得到浆料。将浆料涂布在铝箔上并于真空下烘干，切割为直径14mm的圆片，用作正极。采用金属锂片为负极，celgard2320为隔膜，步骤(4)所制备的功能性添加剂电解液为电解液，在氩气手套箱中组装扣式锂硫电池。
电池性能评价：
在25℃下对电池进行先放电再充电的程序，充放电截止电压为1.8～2.6v，电流密度为0.5c(1c＝1675mah)，之后在同样条件下反复多次循环。结果如附图1所示，从图1中可知，电池的比容量持续增长，经过20周循环后稳定在923mah/g，电池的库伦效率始终保持在100％附近。
实施例2
(1)将环状醚1，3-二氧戊环和线状醚乙二醇二甲醚按体积比1：1混合，用分子筛除水；
(2)在室温条件下，将锂盐lin(so2cf3)2溶解在步骤(1)得到的混合溶剂中，终浓度为1.0摩尔/升，均匀搅拌，得到普通电解液；
(3)在步骤(2)得到的普通电解液中加入lino3，调节溶剂1，3-二氧戊环和乙二醇二甲醚的含量，获得lino3的终浓度为0.4摩尔/升，锂盐浓度为0.6摩尔/升，得到lino3添加的锂硫电池电解液；
(4)在步骤(3)得到的电解液中加入cs2，终浓度为4摩尔/升，得到用于锂硫电池的功能性添加剂电解液；
(5)组装锂硫电池：将含硫60wt％的s/c粉、导电碳、粘结剂按8:1:1混合于蒸馏水中球磨6小时得到浆料。将浆料涂布在铝箔上并于真空下烘干，切割为直径14mm的圆片，用作正极。采用金属锂片为负极，celgard2320为隔膜，步骤(4)所制备的功能性添加剂电解液为电解液，在氩气手套箱中组装扣式锂硫电池。
电池性能评价：
在25℃下对电池进行先放电再充电的程序，充放电截止电压为1.8～2.6v，电流密度为5c(1c＝1675mah，电池首周先经过0.1c的活化)，之后在同样条件下反复多次循环。结果如附图2所示，从图2中可知，较大电流密度下电池的比容量保持在750mah/g不衰减，库伦效率始终稳定在100％附近。
实施例3
(1)将环状醚1，3-二氧戊环和线状醚乙二醇二甲醚按体积比1：1混合，用分子筛除水；
(2)在室温条件下，将锂盐lin(so2cf3)2溶解在步骤(1)得到的混合溶剂中，终浓度为1.0摩尔/升，均匀搅拌，得到普通电解液；
(3)在步骤(2)得到的普通电解液中加入lino3，调节溶剂1，3-二氧戊环和乙二醇二甲醚的含量，获得lino3的终浓度为0.4摩尔/升，锂盐浓度为0.6摩尔/升，得到lino3添加的锂硫电池电解液；
(4)在步骤(3)得到的电解液中加入cs2，终浓度为6.5摩尔/升，得到用于锂硫电池的功能性添加剂电解液；
(5)组装锂硫电池：将含硫60wt％的s/c粉、导电碳、粘结剂按8:1:1混合于蒸馏水中球磨6小时得到浆料。将浆料涂布在铝箔上并于真空下烘干，切割为直径14mm的圆片，用作正极。采用金属锂片为负极，celgard2320为隔膜，步骤(4)所制备的功能性添加剂电解液为电解液，在氩气手套箱中组装扣式锂硫电池。
电池性能评价同实施例1，结果如附图3所示。从图3中可知，电池的比容量在经过前24周循环后保持在775mah/g，电池的库伦效率始终稳定在100％附近。
实施例4
(1)将环状醚1，3-二氧戊环和线状醚乙二醇二甲醚按体积比1：1混合，用分子筛除水；
(2)在室温条件下，将锂盐lin(so2cf3)2溶解在步骤(1)得到的混合溶剂中，终浓度为1.0摩尔/升，均匀搅拌，得到普通电解液；
(3)在步骤(2)得到的普通电解液中加入lino3，调节溶剂1，3-二氧戊环和乙二醇二甲醚的含量，获得lino3的终浓度为0.4摩尔/升，锂盐浓度为0.6摩尔/升，得到lino3添加的锂硫电池电解液；
(4)在步骤(3)得到的电解液中加入cs2，终浓度为6.5摩尔/升，得到用于锂硫电池的功能性添加剂电解液；
(5)组装锂硫电池：将含硫60wt％的s/c粉、导电碳、粘结剂按8:1:1混合于蒸馏水中球磨6小时得到浆料。将浆料涂布在铝箔上并于真空下烘干，切割为直径14mm的圆片，用作正极。采用金属锂片为负极，celgard2320为隔膜，步骤(4)所制备的功能性添加剂电解液为电解液，在氩气手套箱中组装扣式锂硫电池。
电池性能评价同实施例2，结果如附图4所示。从图4中可知，较大电流密度下电池的比容量保持在400mah/g不衰减，库伦效率始终稳定在100％附近。
实施例5
(1)将环状醚1，3-二氧戊环和线状醚乙二醇二甲醚按体积比1：1混合，用分子筛除水；
(2)在室温条件下，将锂盐lin(so2cf3)2溶解在步骤(1)得到的混合溶剂中，终浓度为1.0摩尔/升，均匀搅拌，得到普通电解液；
(3)在步骤(2)得到的普通电解液中加入lino3，调节溶剂1，3-二氧戊环和乙二醇二甲醚的含量，获得lino3的终浓度为0.4摩尔/升，锂盐浓度为0.6摩尔/升，得到lino3添加的锂硫电池电解液；
(4)在步骤(3)得到的电解液中加入ch3sssch3，终浓度为0.85摩尔/升，得到用于锂硫电池的功能性添加剂电解液；
(5)组装锂硫电池：将含硫60wt％的s/c粉、导电碳、粘结剂按8:1:1混合于蒸馏水中球磨6小时得到浆料。将浆料涂布在铝箔上并于真空下烘干，切割为直径14mm的圆片，用作正极。采用金属锂片为负极，celgard2320为隔膜，步骤(4)所制备的功能性添加剂电解液为电解液，在氩气手套箱中组装扣式锂硫电池。
电池性能评价：同实施例1，结果如附图5所示。从图5中可知，电池的比容量稳定性好且高达1200mah/g。电池的库伦效率保持在100％附近。
对比例1
(1)使用实施例1中步骤(3)得到的lino3添加的锂硫电池电解液；
(2)组装电池过程同实施例1，不同处是加入的电解液为步骤(1)中得到的lino3添加的锂硫电池电解液(即除lino3外不含任何含硫添加剂的电解液)。通过对比例1，可直接比较电解液中添加含硫添加剂与无含硫添加剂的锂硫电池的性能差异。
电池性能评价：同实施例1，结果如附图6所示。从图6中可知，电池的比容量持续下降，在整个循环过程中未达到稳定的状态，且库伦效率仅保持在98％附近。与实施例1相比，电池的容量稳定性明显较差及库伦效率较低。