一种增强复合质子交换膜的制备方法与流程

本发明属于新能源技术领域，具体涉及一种增强复合质子交换膜的制备方法备。

背景技术：

以氢气为燃料的质子交换膜燃料电池(PEMFC)已经比较成熟，目前市场上已有商业化的电堆，主要的研究方向包括简化电堆结构、延长寿命、降低成本。这种PEMFC的工作温度通常低于80℃，在此温度下PEMFC对燃料的纯度要求较高，有害杂质气体如CO的含量不宜超过10ppm，否则电池的性能将明显下降。但目前氢气的主要来源是重整气，而重整气中或多或少含有CO，因此PEMFC的CO中毒问题成为制约其推广的一个重要问题。PEMFC阳极Pt催化剂CO中毒的机理是由于CO与Pt的结合远比Pt-H的结合牢固，并且不容易脱附，因此少量的CO即可占据大量的Pt活性表面，从而使电池性能大大下降。

提高PEMFC抗CO中毒的能力有两个途径：一是开发抗CO中毒的催化剂，一是提高电池的工作温度。抗CO中毒的催化剂需要不与CO发生强烈的吸附，或者能够迅速将其氧化，PtRu/C催化剂即是通过提高CO的氧化速度来增加Pt表面的活性面积从而提高电池性能。而升高电池工作温度也可以达到同样的效果，在200℃时1％CO已没有明显影响。目前抗CO中毒的催化剂主要是PtRu/C，已有商业化的产品，其抗CO中毒的能力相对于Pt/C有比较明显的明显的提高，但仍不能满足需要，而研究中的新的催化剂其报道的性能也不尽人意。

提高电池工作温度是另一个方向，限制电池工作温度的主要制约因素是膜。目前PEMFC广泛使用的主要是全氟磺酸树脂(PFSA)材料制备的膜，代表性的包括一系列商业化产品，如Nafion膜、Dow膜等。这类材料如Nafion的玻璃化转变温度～135℃，同时其质子传导过程需要较多水参与，高温失水将显著降低其质子传导能力，因此这类PFSA膜在高温下的应用受到了限制。

全氟磺酸离子交换树脂(PFSA)质子交换膜于20世纪60年代被美国DuPont公司发明以来，一直被广泛地应用于质子交换膜燃料电池(PEMFC)中，其导率高耐久性好，但同时其本身固有的一些特点也限制了其在更广泛的条件下，尤其是更高温度下应用：一是其玻璃化温度约135℃左右，温度过高时膜将软化，强度降低，从而无法很好的隔离燃料气和氧气，导致内漏；二是其质子导电性严重依赖液态水的存在，提高温度导致液态水的缺失将大大影响其质子导电性能。

技术实现要素：

本发明针对传统PFSA质子交换膜的问题，本发明在保留质子交换膜高导电能力的情况下，将其改性，提高膜的强度，特别是高温下的强度，同时引入自增湿机制，提高其高温下的保水能力，将能够使质子交换膜在燃料电池上得到更广泛的应用。本发明公开了一种增强复合质子交换膜的制备方法，在制备过程中通过引入聚四氟乙烯(PTFE)多孔膜作为增强膜的骨架来提高强度，加入分子筛/酸化分子筛来提高其高温下的保水能力。

为了达到本发明的目的，技术方案如下：

一种增强复合质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：

1)、全氟磺酸离子交换树脂的预处理

将全氟磺酸离子交换树脂置于浓度为20％～30％NaOH溶液中，在85℃～100℃温度下处理40～60h，得到-SO₃Na型全氟磺酸离子交换树脂，然后用去离子水在85℃～100℃温度下充分浸泡，清洗2～4遍，去除多余的NaOH后于真空干燥，称重保存；

2)、制备全氟磺酸离子交换树脂的水醇溶液

称取处理好的全氟磺酸离子交换树脂，转入体积比1:1的水乙醇溶液中，拧紧高压釜，在温度100～400℃，压力0.5-3Mpa下溶解，冷却后取出保存；

全氟磺酸离子交换树脂的重量比为5％～10％，

3)、制备全氟磺酸离子交换树脂的制膜溶液

取适量上述水醇溶液，加入同体积的沸点在130～200℃的溶剂，采用常压或减压蒸馏，去除水和乙醇，即得到制膜溶液；

4)、掺杂组分制备

选用分子筛作为掺杂组分，将分子筛在沸腾浓硫酸环境下处理，进行酸化后用去离子水冲洗至中性烘干备用；

5)、增强复合膜的制备

量取一定量制膜液并加入0.5～4％的上述掺杂组分超声分散后形成制膜复合浆料，将上述一半的复合浆料倒入平板玻璃围堰中进行流延，再将多孔PTFE薄膜覆上，去除气泡后在PTFE膜上再倒入剩下一半的复合浆料进行流延，在水平烘箱中保持100～150℃使溶剂挥发，保持1h～5h后，再抽真空，重新设定温度150～180℃，保持1h，以进一步去溶剂，冷却取出即可。

优选地，所述溶剂为DMSO或者DMF。

PTFE是惰性材料，玻璃化温度约350℃，大大高于PFSA膜的玻璃化温度，又因为本身是多孔膜，PFSA高分子可与PTFE骨架充分交缠，同时形成导离子网络，所以以PTFE骨架作为PFSA高分子的支撑，将可以提高增强膜在较高温度下的强度，又可以保留PFSA高分子的质子导电能力。

分子筛具有很强的吸水和保水能力。分子筛对于H₂O、NH₃、H₂S、CO₂等高分子极性具有很高的亲和力，特别是对于水，在低分压(甚至在133帕以下)或低浓度，高温(甚至在100℃以上)等十分苛刻的条件下仍有很高的吸附容量。如ZSM－5型分子筛是新型高硅分子筛的突出代表，它具有二维的孔道，平行于a轴方向的十元环孔道呈S形弯曲，孔径为0.54×0.56nm，平行于c轴方向的十元环孔道呈直线形，孔径为0.51×0.55nm，具有良好的水热稳定性能。ZSM－5型分子筛的加入将提高复合膜高温下的保水能力，从而提高电池的高温性能。此外还可以通过酸化处理提高其酸性，从而进一步增强复合膜的质子传导能力。

本发明具有的有益效果：

PTFE多孔膜的加入可使膜的强度增加并提高玻璃化温度。分子筛的加入与磺酸基团亲和并能够有效提高增强膜的保水能力，尤其是强化了100℃以上的保水能力。PFSA的质子传导能力依赖液态水的存在，分子筛的保水能力使膜在高温下仍具有较高的质子电导率，从而提高电池的高温性能。

附图说明

图1是本发明制备的增强复合质子交换膜；

图2为本发明制备的增强复合质子交换膜组装电池的性能图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围不仅仅局限于实施例。

本发明提供的一种一体化增强复合质子交换膜的制备方法，其具体工艺步骤如下：

a)PFSA树脂的预处理

PFSA树脂的原料末端基团是-SO2F，而不是需要的-SO3H，所以首先需要转型。将PFSA树脂置于于27％NaOH溶液中在95℃处理48h，转为-SO3Na型。然后用去离子水在95℃充分浸泡，清洗几遍，去除多余的NaOH后于100℃下真空干燥24h，称重保存。

b)PFSA树脂的水醇溶液

按5wt％称取适量处理好的PFSA树脂，转入体积比1:1的水乙醇溶液中，拧紧高压釜，在240℃下反应8h，冷却后取出保存。

c)PFSA树脂的制膜溶液

取适量上述水醇溶液，加入同体积的高沸点溶剂(DMSO或者DMF)，采用常压或减压蒸馏，去除水和乙醇，即得到制膜溶液。

d)掺杂组分制备

选用ZSM-5型分子作为掺杂组分，将分子筛在120℃下用98％浓硫酸处理24h，进行酸化后用去离子水冲洗至中性烘干备用。

e)增强复合膜的制备采用流延法。量取适量制膜液并加入适量上述掺杂组分超声分散后形成制膜复合浆料。将一部分复合浆料倒入围堰，再将多孔PTFE薄膜覆上，去除气泡后在PTFE膜上再倒入剩下的复合浆料。在水平烘箱中保持一定温度使溶剂挥发，保持一段时间后，再抽真空，重新设定温度，保持一段时间，以进一步去溶剂。冷却取出即可。

制得的增强复合质子交换膜样品如图1所示。为考验质子交换膜的高温和自增湿发电性能，复合膜在80～120℃的无外加湿单电池性能测试。电池的进气为阳极：H2(CO98ppm，2atm)/阴极O2(2atm)。其发电极化曲线和功率密度曲线性能如图2所示。从发电性能可看出，本发明增强复合质子交换膜组装的电池性能随着温度升高而提高，掺杂组分的加入提高电池性能。这是由于对分子筛进行酸化处理后，在保留分子筛原有保水能力的基础上，形成了新的成分，大大增强了质子交换膜在的保水能力。本发明工艺制备的增强复合膜大大地改善了PFSA质子交换膜的高温发电性能。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案，因此，尽管本说明书参照上述的各个实施例对本发明已进行了详细的说明，但是，本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。