强化自由基反应的光催化废水燃料电池及制备方法和应用与流程

本发明涉及一种强化自由基反应的光催化废水燃料电池及制备方法和应用，属于有机污染物处置及资源化利用领域。

背景技术：

现代工业的飞速发展，导致大量的有毒、有害有机污染物排入水环境，造成了严重的污染。然而，污水中的有机成分蕴含着大量的能源，甚至一些难降解的有机污染物所蕴含的能量比一些易生物降解的有机物还要高。例如，苯酚降解后可以释放3050.6KJ mol^-1的化学能，而葡萄糖只能释放2808KJ mol^-1的化学能。发展一种清洁、高效的技术来处理废水中的有机污染物，特别是难降解有机污染物，对实现有机物化学能的综合利用具有重要的意义。

以有机废水为资源，利用化学原电池的原理，让废水有机物在电池中“燃烧”，把有机物的化学能转化为电能，达到既净化水中的有机污染物又综合利用化学能的目的，这是一种具有可持续发展意义的水处理技术。B.X.Zhou等人基于光催化原理建立了以金属钛基TiO₂纳米管阵列为光阳极，以Pt/铂黑电极为阴极的光催化废水燃料电池，该电池能够快速、高效地降解有机污染物并同时对外发电(Water Res.2011,45,3991；Chem.Commun.2011,47,10314)。但是现有的光催化燃料电池中降解有机污染物的自由基反应主要发生在光阳极或者阴极的表面，这导致现有的光催化燃料电池体系降解有机物的性能严重依赖于电极的比表面积，而电极的比表面积不能够无限增大，成为提升现有光催化燃料电池体系性能的技术瓶颈。

技术实现要素：

本发明的目的在于，针对现有的光催化废水燃料电池体系中，自由基反应受限于光照电极面积的不足，提供一种强化体系内自由基反应的光催化废水燃料电池及制备方法和应用，通过向电池体系中添加亚铁离子，以提升光催化废水燃料电池的性能。

为实现上述目的，本发明通过以下技术方案以解决其技术问题：

一种强化自由基反应的光催化废水燃料电池，包括光阳极、阴极、难降解有机污染物废水、光源、电解质溶液、石英反应池和空气通气口，所述光阳极和阴极分别插入所述石英反应池内含有所述难降解有机污染物废水的电解质溶液中，并通过外部电路连通，该阴极靠近持续通入空气的所述空气通气口，所述光源照射所述光阳极或者同时照射所述光阳极和具有光响应的阴极；其特征在于：所述的电解质溶液中添加有0.1～0.4mM亚铁离子并将pH调为1.0～4.0，在所述光催化废水燃料电池的自偏压作用下，所述亚铁离子与所述光阳极和阴极的电极表面生成的自由基及相关物质产生类Fenton的循环反应，从而强化体系内的自由基反应。

进一步地，所述的亚铁离子为七水合硫酸亚铁。

进一步地，所述的光阳极为TiO₂纳米管阵列光阳极，所述的阴极为Pt/PVC(Pt修饰Si太阳能电池片)光阴极或者铂黑电极，所述的电解质溶液为0.1M硫酸钠溶液。

进一步地，所述的光源是模拟太阳光，光强为100mW/cm²(AM1.5)。

本发明的另一技术方案为：

一种上述强化自由基反应的光催化废水燃料电池的制备方法，包括如下步骤：

1)制备传统的TiO₂纳米管阵列光阳极，其制作方法是：将洗净的金属钛片作为阳极，置于0.5wt％的氢氟酸水溶液中，以铂电极为对电极，控制电压升速为1V s^-1，并伴以磁力搅拌，在20V时阳极氧化30min，随后取出金属钛片，用去离子水冲洗2～3次，风干后置于马弗炉中，450℃下烧结3h，马弗炉温度上升速率和下降速率均为1℃min^-1，烧结结束后即得所需的TiO₂纳米管阵列光阳极；

2)制备Pt/PVC光阴极或者铂黑电极，其中，Pt/PVC光阴极的制作方法是：首先在硅电池片的背场银栅上焊接出铜导线，然后将整个背场用环氧树脂系胶结剂封闭制备成PVC光阴极，再以该PVC光阴极作为工作电极，在K₂PtCl₆含量为1mmol/L的0.5mol/L K₂SO₄溶液中，该K₂SO₄溶液用H₂SO₄调节pH至1，在模拟太阳光的照射下，调节光照强度为100mW/cm²，控制电位为-0.2V沉积20min，便获得Pt修饰PVC的Pt/PVC光阴极；铂黑电极直接由市场购买所得；

3)将步骤1)所制备的TiO₂纳米管阵列光阳极作为光阳极，将步骤2)所制备的Pt/PVC光阴极或者铂黑电极作为阴极，分别插入所述石英反应池内含有所述难降解有机污染物废水的0.1M硫酸钠电解质溶液中，向该硫酸钠电解质溶液中添加0.1～0.4mM亚铁离子并将pH调为1.0～4.0，在位于所述阴极附近的空气通气口持续通入空气，所述光阳极和阴极通过外部电路连通并由所述光源照射且产生光生电荷，同时添加的所述亚铁离子与在所述光阳极和阴极的电极表面生成的自由基及相关物质产生类Fenton的循环反应，从而强化体系内的自由基反应。

本发明的又一技术方案为：

一种上述的强化自由基反应的光催化废水燃料电池在同时废水处理和电能回收中的应用。

本发明的主要优点是：

(1)本发明通过向光催化废水燃料电池添加亚铁离子，形成自偏压的类Fenton循环反应，将主要发生在光催化废水燃料电池电极表面的自由基反应拓展到整个溶液体系中，相对于传统的光催化废水燃料电池，有机污染物降解与发电能力明显提升。

例如，在光催化废水燃料电池中加入亚铁离子后形成的自偏压的类Fenton循环反应为：

Fe²⁺+H₂O₂→Fe³⁺+OH^-+HO· (1)

Fe²⁺+HO·→Fe³⁺+OH^- (2)

Fe²⁺+HO₂·→Fe³⁺+HO₂^- (3)

Fe³⁺+O₂^-·→Fe²⁺+O₂ (4)

Fe³⁺+HO₂·→Fe²⁺+O₂+H⁺ (5)

Fe³⁺+H₂O₂→Fe²⁺+HO₂·+H⁺ (6)

该反应能够将自由基反应从电极表面拓展至整个溶液体系，并通过链式反应将有机物降解：

RH+HO·→R·+H₂O (7)

R·+O₂→RO₂·→R₁·+CO₂ (8)

RO₂·+Fe²⁺+H⁺→Fe³⁺+RO₂H (9)

RO₂H+Fe²⁺→Fe³⁺+RO·+HO· (10)

RO·+HO·+O₂→…→CO₂+H₂O (11)

而传统的光催化燃料电池的自由基反应主要发生于光阳极表面，其反应也主要是HO·的降解：

RH+HO·→R·+H₂O (12)

(2)自偏压的类Fenton循环反应过程不需要额外添加过氧化氢作氧化剂，羟基自由基、过氧自由基、超氧自由基、过氧化氢等氧化剂能够在光催化过程中自发生成，降低了成本。

(3)不需要额外添加电压和持续投入亚铁离子，因为光催化燃料电池在光照下能够产生自偏压，并自发实现亚铁离子的循环再生。

(4)添加少量的亚铁离子即可实现有机污染物的高效降解，整个过程中几乎不产生污泥。

因此本发明在废水处理和电能回收中的同时应用，其性能较传统的光催化废水燃料电池有明显的提升。

附图说明

图1是本发明的结构和工作原理图。

图2是本发明在模拟太阳光AM1.5(100mW/cm²)照射条件下强化自由基反应的光催化燃料电池与传统的光催化燃料电池在有机物降解性能上的对比。

图3是本发明在模拟太阳光AM1.5(100mW/cm²)照射条件下强化自由基反应的光催化燃料电池与传统的光催化燃料电池在发电性能上的对比。

图中，1为TiO₂纳米管阵列光阳极，2为Pt/PVC光阴极，3为外部电路，4为亚铁离子。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作详细说明，但不应以此限制本发明的保护范围。

先请参阅图1，图1是本发明所述强化自由基反应的光催化废水燃料电池的结构和工作原理图。由图1可见，本发明所述强化自由基反应的光催化废水燃料电池包括光阳极1、阴极2、难降解有机污染物废水、光源、电解质溶液、石英反应池和空气通气口。所述的光阳极1为TiO₂纳米管阵列光阳极，所述的阴极2为铂黑电极或者Pt修饰Si太阳能电池片(Pt/PVC)光阴极，所述的光阳极1和阴极2分别插入所述石英反应池内含有所述难降解有机污染物废水的0.1M硫酸钠电解质溶液中，并通过外部电路3连通。所述的0.1M硫酸钠电解质溶液中添加有0.1～0.4mM亚铁离子4并将pH调为1.0～4.0，所述的亚铁离子4为七水合硫酸亚铁。开启所述光源照射光电极，该光源是模拟太阳光，光强为AM1.5(100mW/cm²)。光阳极1产生的光生空穴附在光阳极1表面将水氧化为羟基自由基，有机物将在光阳极1表面被羟基自由基氧化，同时在位于阴极2附近的空气通气口持续通入空气，此时通入空气中的氧气将与所述光阳极1产生的并通过外部电路3传递至所述阴极2的光生电子结合生成水由此形成回路。同时，在阴极2表面，从光阳极1通过外部电路3转移而至的光生电子与通入空气中的氧气反应又生成羟基自由基、过氧自由基、超氧自由基、过氧化氢等氧化剂，亚铁离子4与在光阳极1和阴极2表面生成的自由基及相关物质，在光催化燃料电池的自偏压作用下产生类Fenton的循环反应，将自由基反应从光阳极1和阴极2表面拓展至整个体系中，从而强化了体系内自由基反应，使光催化燃料电池同时降解有机物和发电的能力得到明显提升。

本发明所述的强化自由基反应的光催化废水燃料电池的制备方法，其包括如下步骤：

1)所述的光阳极1为传统的TiO₂纳米管阵列，其制作方法是：将洗净的金属钛片作为阳极，置于0.5wt％的氢氟酸水溶液中，以铂电极为对电极，控制电压升速为1V s^-1，并伴以磁力搅拌，在20V时阳极氧化30min，随后取出金属钛片，用去离子水冲洗2～3次，风干后置于马弗炉中，450℃下烧结3h，马弗炉温度上升速率和下降速率均为1℃min^-1，烧结结束后即得所需的TiO₂纳米管阵列光阳极。

2)所述的阴极2为Pt/PVC(Pt修饰Si太阳能电池片)光阴极或者铂黑电极，其中Pt/PVC光阴极的制作方法是：在硅电池片的背场银栅上焊接出铜导线，将整个背场用环氧树脂系胶结剂封闭制备硅电池片(PVC)光阴极，再以该硅电池片光阴极作为工作电极，在K₂PtCl₆含量为1mmol/L的0.5mol/LK₂SO₄溶液(用H₂SO₄调节pH至1)中，在模拟太阳光的照射下，调节光照强度为100mW/cm²，控制电位为-0.2V沉积20min，便制得了Pt修饰的PVC(Pt/PVC)光阴极；铂黑电极可以直接由市场购买得到。

3)将步骤1)所制备的TiO₂纳米管阵列光阳极作为光阳极1，将步骤2)所制备的Pt/PVC光阴极或者铂黑电极作为阴极2，分别插入所述石英反应池内含有所述难降解有机污染物废水的0.1M硫酸钠电解质溶液中，向该电解质溶液中添加0.1～0.4mM亚铁离子4(七水合硫酸亚铁)并将pH调为1.0～4.0，同时在位于阴极2附近的空气通气口持续通入空气，所述光阳极1和阴极2通过外部电路连通并由所述光源照射且产生光生电荷，同时体系中添加的所述亚铁离子4与在所述光阳极1和阴极2的电极表面生成的自由基及相关物质产生类Fenton的循环反应，从而强化体系内的自由基反应。

本发明所述的强化自由基反应的光催化废水燃料电池在同时废水处理和电能回收的性能较传统的光催化废水燃料电池有明显提升。

下面以实施例来具体说明本发明的内容。

实施例1

首先将洗净金属钛片作为阳极，置于0.5wt％的氢氟酸水溶液中，以铂电极为对电极，控制电压升速为1V s^-1，并伴以磁力搅拌，在20V时阳极氧化30min，随后取出钛片，用去离子水冲洗2～3次，风干后置于马弗炉中，450℃下烧结3h，马弗炉温度上升速率和下降速率均为1℃min^-1，烧结结束后即得所需的TiO₂纳米管阵列光阳极。

在硅电池片的背场银栅上焊接出铜导线，将整个背场用环氧树脂系胶结剂封闭制备硅电池片(PVC)光阴极，再以该PVC光阴极作为工作电极，在K₂PtCl₆含量为1mmol/L的0.5mol/LK₂SO₄(用H₂SO₄调节pH至1)溶液中，在模拟太阳光的照射下，调节光照强度为100mW/cm²，控制电位为-0.2V沉积20min便制得了所需的Pt/PVC光阴极；

将制得的TiO₂纳米管阵列作为光阳极1，将制得的Pt/PVC光阴极作为阴极2，分别插入含20mg/L亚甲基蓝的0.1M硫酸钠溶液中，向电解质溶液中添加0.2mM亚铁离子4并将电解质溶液的pH调为3.0，通过外部电路3连通。开启模拟太阳光源(光强为100mW cm^-2)照射，亚铁离子4与在光阳极1和阴极2表面生成的自由基及相关物质在光催化燃料电池的自偏压作用下产生类Fenton的循环反应，从而强化体系内的自由基反应，实现光催化燃料电池在亚甲基蓝的降解和发电的能力上的大幅提高。

本实施例所述的强化自由基反应的光催化废水燃料电池在90min内将难降解有机污染物废水中的亚甲基蓝去除91.97％，同时经电化学工作站测量，本发明的电流输出密度为0.322mAcm^-2；与传统的光催化废水燃料电池(53.61％，0.228mA cm^-2)相比有大幅度的提高，其中，90min内的亚甲基蓝去除率提高了38.36％，电流密度扩大了1.41倍。结果可参阅图2和图3。图2中，曲线1、2分别为在模拟太阳光AM1.5(100mW/cm²)照射条件下，传统的光催化燃料电池和强化自由基反应的光催化燃料电池降解20mg/L亚甲基蓝的速率曲线；图3中，曲线3、4分别为在模拟太阳光AM1.5(100mW/cm²)照射条件下，传统的光催化燃料电池和强化自由基反应的光催化燃料在降解过程中的电流-电压曲线。

以下以3个对照例来说明实施例1的效果。

对照例1

作为对照，在实施例1其它条件不变的情况下，电解质溶液pH调至1.0，测得电池的90min亚甲基蓝去除率为80.23％，比实施例1降低了11.74％，光电流密度为0.263mA cm^-2，为实施例1的4/5；与同条件下的传统光催化废水燃料电池(46.59％，0.209mA cm^-2)相比有90min内的亚甲基蓝去除率提高了33.64％，电流密度扩大了1.26倍。

对照例2

作为对照，在实施例1其它条件不变的情况下，电解质溶液pH调至2.0，测得电池的90min亚甲基蓝去除率为91.45％，比实施例1降低了0.52％，光电流密度为0.280mA cm^-2，为实施例1的6/7；与同条件下的传统光催化废水燃料电池(51.01％，0.217mA cm^-2)相比有90min内的亚甲基蓝去除率提高了40.44％，电流密度扩大了1.29倍。

对照例3

作为对照，在实施例1其它条件不变的情况下，电解质溶液pH调至4.0，测得电池的90min亚甲基蓝去除率为53.70％，比实施例1降低了38.21％，光电流密度为0.223mA cm^-2，仅为实施例1的7/10；与同条件下的传统光催化废水燃料电池(49.76％，0.212mA cm^-2)相比有90min内的亚甲基蓝去除率提高了3.94％，电流密度扩大了1.05倍。

实施例2

将制得的TiO₂纳米管阵列作为光阳极1，将制得的Pt/PVC作为光阴极2，分别插入含20mg/L亚甲基蓝的0.1M硫酸钠电解质溶液中，向该溶液中添加0.1mM亚铁离子4并将电解质溶液的pH调为4.0，通过外部电路3连通。开启模拟太阳光源(光强为100mW cm^-2)照射，亚铁离子4与在光阳极1和阴极2表面生成的自由基及相关物质在光催化燃料电池的自偏压作用下产生类Fenton的循环反应，从而强化体系内的自由基反应，实现光催化燃料电池在亚甲基蓝的降解和发电的能力上的大幅提高。

本实施例所述的强化自由基反应的光催化废水燃料电池在90min内将难降解有机污染物废水中的亚甲基蓝去除83.63％，同时经电化学工作站测量，本发明的电流输出密度为0.274mA cm^-2；与传统的光催化废水燃料电池(53.61％，0.228mA cm^-2)相比，90min内的亚甲基蓝去除率提高了22.02％，电流密度扩大了1.20倍。

实施例3

将制得的TiO₂纳米管阵列作为光阳极1，将制得的Pt/PVC作为光阴极2，分别插入含20mg/L亚甲基蓝的0.1M硫酸钠溶液中，向电解质溶液中添加0.4mM亚铁离子4并将电解质溶液的pH调为1.0，通过外部电路3连通。开启模拟太阳光源(光强为100mW cm^-2)照射，亚铁离子4与在光阳极1和阴极2表面生成的自由基及相关物质在光催化燃料电池的自偏压作用下产生类Fenton的循环反应，从而强化体系内的自由基反应，实现光催化燃料电池在亚甲基蓝的降解和发电的能力上的大幅提高。

本实施例所述的强化自由基反应的光催化废水燃料电池在90min内将难降解有机污染物废水中的亚甲基蓝去除70.51％，同时经电化学工作站测量，本发明的电流输出密度为0.259mA cm^-2；与传统的光催化废水燃料电池(53.61％，0.228mA cm^-2)相比，90min内的亚甲基蓝去除率提高了16.90％，电流密度扩大了1.14倍。

实施例4

将制得的TiO₂纳米管阵列作为光阳极1，将市场上直接购买所得的铂黑电极作为阴极2，分别插入含20mg/L亚甲基蓝的0.1M硫酸钠溶液中，向电解质溶液中添加0.2mM亚铁离子4并将电解质溶液的pH调为1.5，通过外部电路3连通。开启中心波长为254nm的4W紫外灯(1.0mW cm^-2)照射光阳极1，亚铁离子4与在光阳极1和阴极2表面生成的自由基及相关物质在光催化燃料电池的自偏压作用下产生类Fenton的循环反应，从而强化体系内的自由基反应，实现光催化燃料电池在亚甲基蓝的降解和发电的能力上的大幅提高。

本发明所述的强化自由基反应的光催化废水燃料电池在60min内难降解有机污染物废水中的亚甲基蓝去除95.36％，同时经电化学工作站测量，本发明的电流输出密度为0.59mA cm^-2；与传统的光催化废水燃料电池(43.75％，0.42mA cm^-2)相比，60min内的亚甲基蓝去除率提高了51.61％，电流密度扩大了1.40倍。