一种锂电池复合隔膜及其制备方法与流程

本发明涉及一种电池复合隔膜及其制备方法，特别涉及一种锂离子电池复合隔膜及其制备方法，属于锂电池制造技术领域。

背景技术：

锂离子电池具有高比能量密度，不自放电和没有记忆效应等优点，在被广泛用于各个领域。目前，消费类电子产品、储能和动力汽车对锂离子电池的能量密度要求越来越高，而更高的能量密度意味着对电池的安全性能的要求更高。消费型电池的发展方向主要有：(1)安全性更高；(2)容量更大，以便支持更大功耗的电子设备更长的使用时间；(3)质量更轻，以便于携带；(4)使用寿命更长(循环性能)。

隔膜是锂离子电池结构中的关键内层组件之一，其作用是分隔阴极与阳极防止短路、隔绝电子，又允许电解质离子通过。隔膜通常是一种薄的多孔绝缘材料，具有良好的透过性，机械强度与耐溶剂型。传统的锂离子电池隔膜是聚烯烃如聚丙烯或聚乙烯通过干法(拉伸)或湿法(萃取)工艺制备。因此消费型锂离子电池隔膜需要往厚度更薄、孔隙率更高、耐热温度更高、均匀性更好等方向发展。

作为锂电池隔膜材料，本身具有微孔结构，微孔在整个隔膜材料中的分布应当均匀。孔径太小增加电阻，孔径太大易使正负极接触或被枝晶刺穿短路。透过性能可用在一定时间和压力下，通过隔膜气体的量的多少来表征，主要反映了锂离子透过隔膜的通畅性。

隔膜的存在总是会增加离子电阻。这是由于隔膜有限的孔隙率总是意味着电解液和电极之间有限的接触面积；微孔结构的扭曲性导致了离子电流相对单独使用液态电解液而言有更长的平均路径。

通常所用的锂离子电池使用的隔膜较薄，而用在电动汽车和混合动力汽车上的隔膜较厚。一般来说，隔膜越厚，其机械强度就越大，在电池组装过程中穿刺的可能性就越小，但同样型号的电池，能加入其中的活性物质则越少；相反，使用较薄的隔膜占据空间较少，则加入的活性物质就多，可以同时提高电池的容量和比容量，薄的隔膜同样阻抗也较低。

厚度较薄的隔膜，高的孔隙率，大的平均孔径尺寸，都可以最小化离子电阻，提供高的电池功率。然而，孔隙率高和厚度太薄都会降低隔膜的力学性能，增加了电池内部短路的风险。在通用隔膜上加入或者复合具有亲液性能、耐高温性能等特性的材料，从而获得性能更加优异的复合隔膜是隔膜发展的另一方向。目前常用的工艺包括涂覆、浸涂、喷涂、复合等。往隔膜上添加的材料不同，隔膜获得的性能提升也不一样，如对于动力电池可在表面加入氧化铝、氧化锆等高温稳定的无机材料涂层。

锂离子电池隔膜主要使用聚烯烃类薄膜和陶瓷涂布膜。聚烯烃类薄膜主要是聚乙烯或聚丙烯多孔膜，这两类隔膜的熔点分别约在130℃和170℃，它们会随着电池温度升高而发生严重的收缩，甚至熔融而导致正极与负极间的直接接触，从而引发大面积内部短路，导致电池爆炸或起火。

为解决上述问题，人们发明了陶瓷隔膜。陶瓷隔膜是在多孔聚烯烃薄膜上，单层或双层均匀涂覆几个微米的由陶瓷颗粒(如氧化铝或氧化硅等)组成的保护层，形成具有多孔性且有优良热稳定性的隔膜。如中国专利CN1969407A提出用聚合物粘结剂将BaTiO₃、Al₂O₃等无机颗粒涂覆在聚烯烃隔膜上，显著地改善其耐热性能。另外，陶瓷涂布存在明显的“掉粉”现象，在与聚烯烃类基膜粘结时会出现陶瓷涂层粘结不牢、容易剥离等问题。中国专利CN103956451A针对陶瓷粉体容易剥落的问题，选用含有磺酸钠或羧酸钠集团等位阻较小的阴离子表面活性剂通过偶联剂在陶瓷表面接枝，并将改性的陶瓷涂覆在基膜上，能有效改善基膜的热稳定性和陶瓷涂层的粘结性能。陶瓷涂布隔膜在保有聚烯烃类隔膜特性的基础上，具有较低的热收缩率，从而能有效降低锂电池内部短路，防止锂电池热失控引起的爆炸。

陶瓷隔膜虽然能有效地改善隔膜的热稳定性，但同时显著地增加隔膜重量和厚度，占据电池内部空间，不利于提高锂离子电池的体积能量密度。

技术实现要素：

针对上述现有技术，本发明提供一种锂电池复合隔膜，是在多孔隔膜上涂覆纳米溶胶干燥后所形成的，具有如下性能：面密度为10.04～12.70g/m²；厚度为15.3～16.6μm；透气度为140～696s/100cc；将放行的隔膜放入烘箱，设定温度为105℃或130℃，时间为1h，热收缩率为：2.5～3.5 105℃/TD，2.5～3.0 105℃/MD和3.3～10 130℃/TD，3.5～8.5130℃/MD。该锂电池复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、制备纳米溶胶：该纳米溶胶是硅溶胶、钛溶胶、铝溶胶和锆溶胶中的一种或一种以上的混合物，其制备步骤如下：

将可发生水解的硅、钛、铝、锆的化合物溶于有机溶剂，调节pH值为2～4或8～10，加入高纯水水解后形成的混合溶液A即为所得；所述有机溶剂是丙酮、氯仿、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇，正丁醇中一种或一种以上的混合物，优选为醇类。

所述可发生水解的硅、钛、铝、锆的化合物分为A类可水解化合物和B类可水解化合物；A类可水解化合物包括四乙氧基硅烷、钛酸二乙酯，钛酸四异丙醇，钛酸四乙酯，钛酸四丁酯，硫酸钛，四氯化钛，叔丁醇钛，四氯化锆，锆酸四丁酯，正丙醇锆及叔丁醇锆；B类可水解化合物包括苯基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷，乙基三乙酰氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷，甲基三甲基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，甲基三酮肟基硅烷，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷；

高纯水与可发生水解的硅、钛、铝、锆的化合物的摩尔比为4:1～8:1，其中，B类可水解化合物与A类可水解化合物的摩尔比为0～9:1，优选摩尔比为0～3:1；可发生水解的硅、钛、铝、锆的化合物在混合溶液A中的质量百分数为5％～50％，优选为10％～30％；水解温度为50℃～80℃，回流时间为4～7h；

步骤二、将步骤一得到的纳米溶胶涂覆在多孔基膜上，所述多孔基膜的厚度为4μm～50μm，孔隙率范围为35％～90％，优选的厚度为4μm～30μm，孔隙率范围为40％～70％；所述多孔基膜为聚烯烃类微孔膜；所采用的涂覆方式是浸渍涂覆、凹版涂覆、喷涂和挤出涂覆中的一种；

步骤三、将涂覆有纳米溶胶的隔膜在0℃～100℃下通风干燥后得到复合隔膜，其中，优选的干燥温度为15～50℃。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)与陶瓷涂覆膜相比，实现超薄，增加单位体积电容量，增加电池能量的密度。面密度极低。降低电池重量，实现电池轻量化。

(2)与聚烯烃隔膜比较具有良好的耐热性。

(3)与目前的涂布工艺相比，本发明工艺简单，成本更低，可大幅度降低锂离子电池中隔膜的成本。

本发明可降低涂覆辊与裁切刀的磨损，延长他们的使用寿命。

附图说明

图1是对比例1中PE隔膜的电子扫描电镜图；

图2是本发明实施例1中复合隔膜的电子扫描电镜图；

图3为PE膜与复合隔膜的光学照片，左侧为60％孔隙率的PE膜，右侧为实施例1中复合隔膜试样，即热收缩实验前的照片；

图4为PE膜与复合隔膜在130℃温度下加热保温1小时后的光学照片，左侧为60％孔隙率的PE膜，右侧为实施例1中复合隔膜试样。

具体实施方式

本发明提出的一种锂电池复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、制备纳米溶胶：

该纳米溶胶是硅溶胶、钛溶胶、铝溶胶和锆溶胶中的一种或一种以上的混合物，其制备步骤如下：

将可发生水解的硅、钛、铝、锆的化合物溶于有机溶剂，调节pH值为2～4或8～10，加入高纯水水解后形成的混合溶液A即为所得；

所述可发生水解的硅、钛、铝、锆的化合物是有机醇类化合物、卤化物、有机酯类中的至少一种，可以分为A类可水解化合物和B类可水解化合物；A类可水解化合物包括四乙氧基硅烷、钛酸二乙酯，钛酸四异丙醇，钛酸四乙酯，钛酸四丁酯，硫酸钛，四氯化钛，叔丁醇钛，四氯化锆，锆酸四丁酯，正丙醇锆及叔丁醇锆；B类可水解化合物包括苯基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷，乙基三乙酰氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷，甲基三甲基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，甲基三酮肟基硅烷，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷；

所述有机溶剂是丙酮、氯仿、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇，正丁醇中一种或一种以上的混合物，优选为醇类。

pH值调节剂可以为酸类或碱类；酸类可选择草酸，盐酸，磷酸，硫酸中的一种或以上，优选pH值2～4。碱类可选择氨水，氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或以上，优选pH值8～10。实施过程中，pH值调节剂只选择酸和碱中的一类，酸类pH值为2～4，碱类pH值8～10，即根据pH值调节剂类型的不同，最终将可发生水解的硅、钛、铝、锆的化合物溶于有机溶剂后的pH值调节到2～4或是8～10。

高纯水与可发生水解的硅、钛、铝、锆的化合物的摩尔比为4:1～8:1，其中，B类可水解化合物与A类可水解化合物的摩尔比为0～9:1优选的摩尔比为0～3:1；可发生水解的硅、钛、铝、锆的化合物在混合溶液A中的质量百分数为5％～50％，优选的质量百分数为10％～30％；水解温度为50℃～80℃，回流时间为4～7h；

步骤二、将步骤一得到的纳米溶胶涂覆在多孔基膜上：

所采用的涂覆方式是浸渍涂覆、凹版涂覆、喷涂和挤出涂覆中的一种，优选浸渍涂覆或是凹版涂覆；

所述多孔基膜的厚度为4μm～50μm，孔隙率范围为35％～90％，优选的厚度为4μm～30μm，孔隙率范围为40％～70％。

所述多孔基膜为聚烯烃微孔膜；所述聚烯烃微孔膜是聚乙烯多孔膜、聚丙烯多孔膜和聚乙烯/聚丙烯多孔膜中的一种或是PE隔膜、PP隔膜、PI隔膜和PET无纺布隔膜中的一种。

步骤三、干燥：

将涂覆有纳米溶胶的隔膜在0℃～100℃下通风干燥后得到复合隔膜，优选的干燥温度为15～50℃。

下面结合附图和具体实施例对本发明技术方案作进一步详细描述，所描述的具体实施例仅对本发明进行解释说明，并不用以限制本发明。

实施例1、将20g四乙氧基硅烷与172g乙醇混合，形成均匀溶液，加入盐酸调节pH值为4，缓慢滴加高纯水。高纯水与四乙氧基硅烷的摩尔比为8:1，搅拌均匀，并在50℃加热回流7h，降温至室温，得到纳米溶胶。实验过程中选用厚度为16μm，孔隙率为60％的PE隔膜作为多孔基膜，将此纳米溶胶通过浸涂的方式涂覆于该PE隔膜上，浸涂速度为10m/min，15℃干燥晾干。

实施例2、与实施例1基本相同，区别仅在于，制备纳米溶胶中，将四乙氧基硅烷替换为钛酸四乙酯。

实施例3、与实施例1基本相同，区别仅在于，制备纳米溶胶中，将四乙氧基硅烷替换为异丙醇铝。

实施例4、将200g四乙氧基硅烷，514g甲基三乙氧基硅烷加入到1667g无水乙醇中，室温搅拌30min，待正硅酸乙酯与甲基三乙氧基硅烷充分溶解于乙醇后，缓慢滴加高纯水，高纯水与硅氧烷的摩尔比为4:1，搅拌30min，滴加盐酸，调节pH值为2，缓慢升温至70℃，搅拌反应4h，降温至室温，得到纳米溶胶。将该纳米溶胶通过凹版辊以15m/min的速度涂覆于多孔基膜上，该多孔基膜采用的与实施例1中的一致，50℃干燥。

实施例5、将20g四乙氧基硅烷，14.5g乙基三甲氧基硅烷加入到215g无水乙醇中，室温搅拌30min，形成均匀混合溶液，缓慢滴加高纯水，高纯水与硅氧烷的摩尔比为6:1，搅拌30min，滴加盐酸，调节pH值为4，缓慢升温至60℃，搅拌反应6h，降温至室温，达到纳米溶胶。将该纳米溶胶通过浸涂的方式以15m/min的速度涂覆于多孔基膜上，该多孔基膜采用的与实施例1中的一致，30℃干燥。

实施例6、与实施例5基本相同，区别仅在于，其中的多孔基膜选用厚度为16μm，孔隙率为40％的PE隔膜。

对比例1、选择厚度为16μm，孔隙率为60％的PE隔膜。

对比例2、将对比例1的PE隔膜经涂布工艺后形成双面陶瓷涂布膜。

对上述各实施例和对比例进行如下测试：

(1)厚度：采用测厚仪于25℃下测试所得膜的厚度。

(2)面密度：将隔膜裁切成40mm×60mm的方块，用分析天平在25℃下测量隔膜的质量，面密度(g/m²)＝质量/面积。

(3)透气度：Gurley透气度仪测试一定气体量通过隔膜所需的时间。

(4)收缩率：将放行的隔膜放入烘箱，温度105℃或130℃，时间1h。测定两个方向上长度的变化计算出收缩率。收缩率(％)＝(原有长度-烘烤后长度)/原有长度×100。

测试结果如表1所示。

由表1及相关附图的对比可知，本发明制备的复合隔膜具有以下优势：

1.与常规聚烯烃隔膜相比(对比例1)，厚度和面密度增加较少；比较图1与图2可以看出，看出涂覆前后隔膜的孔隙的变化，孔隙与透气性有关，本发明复合隔膜保留了PE隔膜大部分孔隙，透气性良好。比较图3与图4可以看出，复合隔膜的收缩较小，而且130℃热收缩性能明显优于对比例1。

2.与涂布隔膜相比(对比例2)，面密度和厚度显著降低，可增大锂离子电池的能量密度，同时实现电池的轻量化。

3.在制备纳米溶胶过程中，通过合理的选择组分与工艺的调整(实施例5)，本发明可以制得同时具有良好透气性和热收缩性的复合隔膜。

综上，本发明一种锂电池复合隔膜，是在多孔基膜上涂覆纳米溶胶干燥后所形成的，并具有如下性能：面密度为10.04～12.70g/m²；厚度为15.3～16.6μm；透气度为140～696s/100cc；将放行的隔膜放入烘箱，设定温度为105℃或130℃，时间为1h，热收缩率为：2.5～3.5105℃/TD，2.5～3.0 105℃/MD和3.3～10 130℃/TD，3.5～8.5 130℃/MD。该复合隔膜由多孔基膜与涂覆在基膜表面和孔间的无机材料耐高温涂层组成，具有良好热稳定性，质量和厚度增加较小，可用于制备高能量密度锂电池，同时还具有制备工艺简单，成本低等特点。

尽管上面结合附图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以做出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。