本发明涉及一种钐钴永磁材料的制备方法，特别是一种高性能钐钴永磁材料的制备方法。
背景技术：
随着钐钴永磁越来越多地应用于小型化和高精度仪器仪表，在精度、可靠性等方面都对其力学性能提出了更高的要求。钐钴稀土永磁作为一种重要的功能材料，国内外主要致力于其磁性能的研究，而对力学性能研究较少，如何解决在提高材料强韧性的同时又能保持其优异的磁性能这一问题越来越具有挑战性。
钐钴稀土永磁材料具有耐腐蚀，耐高温和低温度系数这样无法替代的优势，已发展成为航空航天、微波通讯、仪器仪表、电机工程、磁力机械等领域不可缺少的重要金属功能材料。它的特点是磁能积、矫顽力、居里温度高，抗腐蚀性好，能在高温、潮湿环境中长期稳定工作，钐钴稀土永磁的磁能积(BH)max通常在25-30MGOe。但是稀土永磁材料力学性能普遍较差，尤其是钐钴稀土永磁材料极具脆性，缺乏延展性，不易加工成复杂的形状或特别薄的片状和薄壁的圆环，以及在产品加工或工序周转、检验、充磁过程中极易引起缺角，其断裂韧性仅为1.5～2.5MPa.m1/2，抗弯强度为80-140MPa，后续机械加工时极易碎裂，使加工成本大幅度提高，严重制约了其应用范围和深加工，不利于我国作为稀土大国向高端产业链发展战略目标的实现。
稀土元素作为现代工业不可或缺的战略性资源，中国是世界稀土的原料库，但受制于国外专利和国内技术的研发水平，我国在稀土新材料和稀土终端应用领域发展明显不足。低端产品过剩,但国内使用的大部分高端稀土材料还需要进口。中国的稀土利用战略必须走高端利用的道路，《“十二五”国家战略性新兴产业发展规划》提出“大力发展稀土永磁等高性能稀土功能材料和稀土资源高效综合利用技术，到2020年，高端关键新材料自给率明显提高，提高新材料工艺装备的保障能力”。现阶段，磁性材料的生产主要集中在亚洲，日本以高档磁性材料为主体；中国以中低档磁性材料为主体，并占据了部分高档产品市场；其他东南亚国家分割部分中低档产品市场。据统计，2011年中国的磁性材料产量占全球的产量超过60％以上，高性能产品将超过国内总产量的50％。中国正在加快技术进步的步伐，扩大高端磁性材料的规模，适应IT产业、新能源产业以及国防科技发展的需要，推动了中国从磁性材料生产大国逐步走向世界磁性材料生产强国，有助于提升我市高性能磁性材料在世界的地位。
近几年，随着稀土永磁材料应用领域向纵深发展，对产品质量和稳定性要求越来越高，市场对钐钴磁体的需求进一步增长。例如最大磁能积(BH)max≥30MGOe,使用温度达到－60～350℃，剩磁温度系数优于-0.03％/K的高性能钐钴磁体可替代高温条件下钕铁硼磁铁。而高温条件下使用的烧结钕铁硼磁体约占全部烧结钕铁硼磁体的10％—20％，其中有很大一部分已经或即将转用钐钴磁体，在未来几年保守估计钐钴磁体市场总容量将超过1万吨，市场前景非常广阔。与烧结钕铁硼永磁材料相比，钐钴永磁材料生产技术含量高和工艺要求更加严格，在高温(180℃以上)、恶劣环境下，烧结钐钴永磁材料的磁性能及使用寿命远远高于钕铁硼磁钢，且无需电镀。而且相比高温条件使用的烧结钕铁硼材料，钐钴永磁材料无需添加金属镝、铽等重稀土元素，对我国重稀土资源的合理利用起到积极的作用，具有十分重要的战略意义。另一方面，钐和镨钕一般为伴生矿，而相比镨钕金属钐使用面相对单一，造成了氧化钐的大量囤积。所以钐钴永磁材料的规模化生产可解决目前稀土冶炼厂氧化钐大量囤积的情况，也有利于我国稀土资源的合理利用。
2011年，全球烧结钐钴磁体的产量估计在1000吨左右，其中我国的产量占70％。近年来，钐钴永磁材料行业，以追求更高的磁性能、更高的最大磁能积为目标，不断提升生产设备和改进生产工艺，其主要提出在原材料配方优化、熔炼、制粉、取向成型、烧结时效等生产环节，并出现了一批有关钐钴永磁材料生产设备或制备方法的知识产权专利。目前制约钐钴永磁行业技术突破提高磁性能的主要问题在于如何在熔炼过程中进一步减少合金元素的成分偏析；如何在制粉过程中保证晶粒的细化和完整性，提高韧性及其各向异性，制得粒度分布合理的磁粉；如何在取向成型过程中，进一步提高毛坯的取向度；如何提高烧结时效过程中温度控制的精确度,提升抗弯强度和断裂韧性。
现有的钐钴永磁体制备中，如CN201010176900公开的为直接在惰性气体氛围下进行正压烧结，而CN201210008300、CN201510078114、CN201510931854等专利技术所公开的则为直接真空烧结，如此则在杂质气体、灰分以及坯体致密性和晶粒控制以及产品性能改善等方面均存在缺陷。
技术实现要素：
为解决上述问题，本发明公开了一种高性能钐钴永磁材料的制备方法，通过精确的分阶段实施的控制烧结压力、烧结温度以及烧结环境的烧结工序进行不平衡烧结，从而得到单相均匀的钐钴永磁体的固溶体毛坯，并最终得到兼有了高Br、高Hcj、优良力学性能的钐钴磁体。
本发明公开的高性能钐钴永磁材料的制备方法，至少包括如下步骤中的一个：原料准备、熔炼、制粉、取向成型、烧结、时效处理，烧结为将取向成型得到的坯体顺次进行脱气除灰、预烧、真空烧结、保护气氛烧结、固溶，其中预烧为1050-1180℃预烧结20-30Min。本方案中选择在预烧后再行抽真空实施真空烧结，实现了对烧结材料的二次净化功能，通过预烧将残余气体、可以气化的灰分或者杂质等进行二次烧结消除，从而将在脱气除灰工序中可能残余的气体、杂质、轻质灰分以及其它可以在相对较低温度(低于烧结温度)下可以气化的杂质进一步去除，从而提升磁体的质量。
本发明公开的高性能钐钴永磁材料的制备方法的一种改进，脱气除灰为在循环氮气环境下，对取向成型得到的坯体间隔地施以高压加压和低压释放。其中高压加压阶段的压力为3-5MPa，每一次持续时间3-10min；低压释放阶段的压力为0.3-0.5atm，每一次持续时间3-10min。在脱气除灰过程在，高压加压(可以以高压气泡形式均匀施加高压氮气，形成适当的压差和冲击脉冲，帮助杂质的高效排出，从而可以提高气体利用率，提高脱气效率)和低压释放至少各实施一次。本方案中，以类似“呼吸或者脉冲”形式的循环氮气环境对坯体实施压力增强渗透和减压释放过程，从而在增压-释压过程中通过吸—放的过程将坯体内含的杂质气体等轻质杂质排除，在纯净的氮气循环环境下，通过多次重复该吸-放过程后，可以使得坯体中杂质以及灰分被尽可能完成地被除去。
本发明公开的高性能钐钴永磁材料的制备方法的一种改进，真空烧结为1200-1210℃真空烧结30-60Min，烧结压力为2*10-2Pa。
本发明公开的高性能钐钴永磁材料的制备方法的一种改进，保护气氛烧结为在保护气氛围中1200-1210℃下烧结60-120Min。
本发明公开的高性能钐钴永磁材料的制备方法的一种改进，固溶工序为1170-1190℃固熔90-120Min。
本发明公开的高性能钐钴永磁材料的制备方法的一种改进，保护气氛围为氢气或者氩气或者氦气或者氮气或者氩气与氮气混合气或者氦气与氮气混合气或者氩气与氦气混合气或者氮气与氩气以及氦气混合气。
本发明公开的高性能钐钴永磁材料的制备方法的一种改进，保护气氛烧结时烧结压力为1-3atm。
本发明公开的高性能钐钴永磁材料的制备方法的一种改进，高性能钐钴永磁材料的制备方法在固溶后还包括气淬，所述气淬为将固溶完成的坯体迅速气淬至室温，降温速度为3-5℃/min。气淬时所用的气流为为高压氮气流，其温度与坯体温度相比恒定地低5-10度，压力为3-5个atm(标准大气压)。
本发明方案中，在烧结阶段，在烧结前期先对坯体以及烧结环境进行脱气除灰处理，从而降低烧结过程中杂质的参与和干扰，从而降低烧结中因杂质所致的晶格错位、气孔、掺杂等缺陷的出现几率，同时通过在烧结初始阶段排除杂质，又降低了烧结过程中对温度和压力的精确控制的需求，降低工艺控制的需求(无需在烧结过程中调控工艺参数来降低杂质对产品质量的影响)，从而降低烧结难度，节约能源和烧结时间；同时又避免在烧结初始阶段直接进入真空环境而致使易挥发成份的剧烈挥发而形成空泡、气孔甚至破坏坯体细微部分的局部结构，进而影响烧结质量，由此通过本发明方案可以降低磁体的制备难度、降低能耗、节约烧结时间、保证产品的质量稳定性和均一性，而在提升产品质量的同时降低生产成本。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐明本发明，应理解下述具体实施方式仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
本发明方案中，高性能钐钴永磁材料的原料可以经过如下至少一个步骤以得到产品：原料准备、熔炼、制粉、取向成型、烧结、时效处理，从而得到钐钴永磁体产品。
烧结部分实施例1
本实施例中，烧结为将取向成型得到的坯体顺次进行脱气除灰、预烧、真空烧结、保护气氛烧结、固溶工序，其中预烧为1050℃预烧结20Min。
烧结部分实施例2
本实施例中，烧结为将取向成型得到的坯体顺次进行脱气除灰、预烧、真空烧结、保护气氛烧结、固溶工序，其中预烧为1060℃预烧结30Min。
烧结部分实施例3
本实施例中，烧结为将取向成型得到的坯体顺次进行脱气除灰、预烧、真空烧结、保护气氛烧结、固溶工序，其中预烧为1070℃预烧结25Min。
烧结部分实施例4
本实施例中，烧结为将取向成型得到的坯体顺次进行脱气除灰、预烧、真空烧结、保护气氛烧结、固溶工序，其中预烧为1080℃预烧结23Min。
烧结部分实施例5
本实施例中，烧结为将取向成型得到的坯体顺次进行脱气除灰、预烧、真空烧结、保护气氛烧结、固溶工序，其中预烧为1090℃预烧结27Min。
烧结部分实施例6
本实施例中，烧结为将取向成型得到的坯体顺次进行脱气除灰、预烧、真空烧结、保护气氛烧结、固溶工序，其中预烧为1100℃预烧结29Min。
烧结部分实施例7
本实施例中，烧结为将取向成型得到的坯体顺次进行脱气除灰、预烧、真空烧结、保护气氛烧结、固溶工序，其中预烧为1110℃预烧结26Min。
烧结部分实施例8
本实施例中，烧结为将取向成型得到的坯体顺次进行脱气除灰、预烧、真空烧结、保护气氛烧结、固溶工序，其中预烧为1120℃预烧结24Min。
烧结部分实施例9
本实施例中，烧结为将取向成型得到的坯体顺次进行脱气除灰、预烧、真空烧结、保护气氛烧结、固溶工序，其中预烧为1130℃预烧结22Min。
烧结部分实施例10
本实施例中，烧结为将取向成型得到的坯体顺次进行脱气除灰、预烧、真空烧结、保护气氛烧结、固溶工序，其中预烧为1140℃预烧结21Min。
烧结部分实施例11
本实施例中，烧结为将取向成型得到的坯体顺次进行脱气除灰、预烧、真空烧结、保护气氛烧结、固溶工序，其中预烧为1150℃预烧结28Min。
烧结部分实施例12
本实施例中，烧结为将取向成型得到的坯体顺次进行脱气除灰、预烧、真空烧结、保护气氛烧结、固溶工序，其中预烧为1160℃预烧结25.5Min。
烧结部分实施例13
本实施例中，烧结为将取向成型得到的坯体顺次进行脱气除灰、预烧、真空烧结、保护气氛烧结、固溶工序，其中预烧为1170℃预烧结28.5Min。
烧结部分实施例14
本实施例中，烧结为将取向成型得到的坯体顺次进行脱气除灰、预烧、真空烧结、保护气氛烧结、固溶工序，其中预烧为1180℃预烧结22.3Min。
与以上实施例相区别地，脱气除灰为在循环氮气环境下，对取向成型得到的坯体间隔地施以一次高压加压(施加高压氮气的次数还可以为两次、三次、四次、五次、六次或者更多次)和一次低压释放(施加低压氮气的次数还可以为两次、三次、四次、五次、六次或者更多次)。
与以上实施例相区别地，脱气除灰时高压加压时高压氮气压力为3MPa(高压氮气压力还可以为如下任一：3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、4.0、4.1、4.2、4.3、4.4、4.5、4.6、4.7、4.8、4.9、5MPa以及3-5MPa范围内其他任意值)，低压释放时低压氮气的压力为0.3atm(高压氮气压力还可以为如下任一：0.31、0.32、0.33、0.34、0.35、0.36、0.37、0.38、0.39、0.40、0.41、0.42、0.43、0.44、0.45、0.46、0.47、0.48、0.49、0.5atm以及0.3-0.5atm范围内其他任意值)。
与以上实施例相区别地，真空烧结为在1200℃真空烧结30Min，烧结压力为2*10-2Pa。本处方案中真空烧结时的烧结温度还可以为以下任一值：1201、1202、1203、1204、1205、1206、1207、1208、1209、1210以及1200-1210℃范围内其它任意值；真空烧结时间还可以为以下任一值：31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60以及30-60min范围内其它任意值。
与以上实施例相区别地，保护气氛烧结为在保护气氛围中1200℃下烧结60Min。本处方案中保护气氛烧结的烧结温度还可以为以下任一值：1201、1202、1203、1204、1205、1206、1207、1208、1209、1210以及1200-1210℃范围内的其它任意值；保护气氛烧结时间还可以为以下任一值：62、67、70、73、79、80、84、88、90、91、97、100、103、105、110、114、118、120以及60-120Min范围内的其它任意值。
与以上实施例相区别地，固溶工序为1170℃固熔90Min。固溶工序中固溶温度还可以为以下任一值：1171、1172、1173、1174、1175、1176、1177、1178、1179、1180、1181、1182、1183、1184、1185、1186、1187、1188、1189、1190以及1170-1190℃范围内的其它任意值；固溶时间还可以为以下任一值：91、92、93、94、95、96、97、98、99、100、101、102、103、104、105、106、107、108、109、110、111、112、113、114、115、116、117、118、119、120以及90-120Min范围内的其它任意值。
与以上实施例相区别地，时效处理为在真空下进行(还可以在保护气氛围下进行，保护气可以为氢气或者氮气或者氩气或者氦气或者氮气与氩气混合气或者氮气与氦气混合气或者氦气与氩气的混合气或者氮气与氩气以及氦气的混合气)。当保护气中含有氮气时，可以控制氮气分压(800℃下)不超过0.1Mpa，以降低产生不必要氮化物或者引入其他杂质的几率。
与以上实施例相区别地，保护气氛烧结时烧结压力为1atm(烧结压力还可以为如下任一：1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3以及1-3atm范围内的其它任意值)。
与以上实施例相区别地，高性能钐钴永磁材料的制备方法在固溶后还包括气淬，气淬为将固溶完成的坯体迅速气淬至室温，降温速度为3℃/min(降温速度还可以为如下任一：3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、4.0、4.1、4.2、4.3、4.4、4.5、4.6、4.7、4.8、4.9、5以及3-5℃/min范围内的其它任意值)。
与以上实施例相区别地，气淬时所用的气流为为高压氮气流，其温度与坯体温度相比恒定地低5度(温度与坯体温度相比恒定地低的度数还可以为如下任一：6、7、8、9、10以及5-10度范围内的其它任意值)，压力为3个atm(气淬气流的压力还可以为如下任一：3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、4.0、4.1、4.2、4.3、4.4、4.5、4.6、4.7、4.8、4.9、5atm以及3-5atm范围内的其它任意值)。
对照实施例
本部分对照实施例中，钐钴永磁材料的元素组成为：钐钴基与α-Fe的重量比为0.05～0.3：1；钐钴基的类型为(Sm,Re)1(Co,Fe,Cu,Zr)7，其中各元素的重量百分比为:Sm和Re的总量16％～22％，其中Sm与Re的重量比为1：0.05～0.2，Re为Lu、Dy和Tb中的一种；Co50％～56％，Fe18％～25％，Cu5％～12％，Zr1％～5％。具体地选择Sm17％，Lu1.5％，Co50.5％，Fe20％，Cu8％，Zr3％为例，经过原料准备、熔炼、制粉、取向成型、烧结得到毛坯后。
1、其烧结为坯体在惰性气体(氩气)保护下正压低温烧结，烧结温度为1180℃，烧结时间为0.6小时；
2、其烧结为坯体在惰性气体(氦气)保护下正压低温烧结，烧结温度为1200℃，烧结时间为0.4小时；
3、其烧结为坯体在1190℃真空预烧30分钟，然后在1220℃氩气保护下烧结90分钟；
4、其烧结为坯体在烧结炉中先抽真空，抽真空2×10-2Pa时，并逐步升温至1150℃，然后充入0.1MPa氩气，在1220℃保温烧结4小时；
5、其烧结为坯体放入烧结炉中，抽真空，加热至1200℃，然后充入保护气体，烧结3小时；
6、其烧结为坯体顺次进行脱气除灰、预烧、真空烧结、保护气氛烧结、固溶工序，其中预烧为1135℃预烧结25.5Min；
7、其烧结为坯体顺次进行脱气除灰、预烧、真空烧结、保护气氛烧结、固溶工序，其中预烧为1059℃预烧结23.2Min，脱气除灰为在循环氮气环境下，对取向成型得到的坯体间隔地施以一次高压加压和一次低压释放；
8、其烧结为坯体顺次进行脱气除灰、预烧、真空烧结、保护气氛烧结、固溶工序，其中预烧为1067℃预烧结26.7Min，脱气除灰为在循环氮气环境下，对取向成型得到的坯体间隔地施以两次高压加压和两次低压释放，真空烧结为在1205.5℃真空烧结55.3Min，烧结压力为2*10-2Pa；
9、其烧结为坯体顺次进行脱气除灰、预烧、真空烧结、保护气氛烧结、固溶工序，其中预烧为1113℃预烧结28.5Min，脱气除灰为在循环氮气环境下，对取向成型得到的坯体间隔地施以两次高压加压和两次低压释放，真空烧结为在1206.2℃真空烧结42.4Min，烧结压力为2*10-2Pa，保护气氛烧结为在保护气氛围中126.3℃下烧结64Min；
10、其烧结为坯体顺次进行脱气除灰、预烧、真空烧结、保护气氛烧结、固溶工序，其中预烧为1176℃预烧结29.3Min，脱气除灰为在循环氮气环境下，对取向成型得到的坯体间隔地施以三次高压加压和三次低压释放，真空烧结为在1201.3℃真空烧结38.5Min，烧结压力为2*10-2Pa，保护气氛烧结为在保护气氛围中1208.8℃下烧结101Min，固溶工序为1174.5℃固熔99.9Min；
11、其烧结为坯体顺次进行脱气除灰、预烧、真空烧结、保护气氛烧结、固溶工序，其中预烧为1176℃预烧结29.3Min，脱气除灰为在循环氮气环境下，对取向成型得到的坯体间隔地施以四次高压加压和四次低压释放，真空烧结为在1201.3℃真空烧结38.5Min，烧结压力为2*10-2Pa，保护气氛烧结为在保护气氛围(氩气)中1208.8℃下烧结101Min，固溶工序为1174.5℃固熔99.9Min，保护气氛烧结时烧结压力为；
12、其烧结为坯体顺次进行脱气除灰、预烧、真空烧结、保护气氛烧结、固溶工序，其中预烧为1176℃预烧结29.3Min，脱气除灰为在循环氮气环境下，对取向成型得到的坯体间隔地施以五次高压加压和五次低压释放，真空烧结为在1201.3℃真空烧结38.5Min，烧结压力为2*10-2Pa，保护气氛烧结为在保护气氛围中1208.8℃下烧结101Min，固溶工序为1174.5℃固熔99.9Min，保护气氛烧结时烧结压力为1atm；
13、其烧结为坯体顺次进行脱气除灰、预烧、真空烧结、保护气氛烧结、固溶工序、气淬，其中预烧为1176℃预烧结29.3Min，脱气除灰为在循环氮气环境下，对取向成型得到的坯体间隔地施以六次高压加压和六次低压释放，真空烧结为在1201.3℃真空烧结38.5Min，烧结压力为2*10-2Pa，保护气氛烧结为在保护气氛围中1208.8℃下烧结101Min，固溶工序为1174.5℃固熔99.9Min；保护气氛烧结时烧结压力为3atm，气淬为将固溶完成的坯体迅速气淬至室温，降温速度为4℃/min。
对比例所得样品，不连续多批次取样1000件，进行性能检测，性能结果如下表：
本处实施例对本发明要求保护的技术范围中点值未穷尽之处以及在实施例技术方案中对单个或者多个技术特征的同等替换所形成的新的技术方案，同样都在本发明要求保护的范围内；同时本发明方案所有列举或者未列举的实施例中，在同一实施例中的各个参数仅仅表示其技术方案的一个实例(即一种可行性方案)，而各个参数之间并不存在唯一的配合与限定关系，其中各参数在不违背公理以及本发明述求时可以相互替换，特别声明的除外。
本发明方案所公开的技术手段不仅限于上述技术手段所公开的技术手段，还包括由以上技术特征任意组合所组成的技术方案。以上所述是本发明的具体实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。