本发明属于磁体制备
技术领域：
，尤其涉及一种改性钕铁硼磁体及其制备方法。
背景技术：
：磁体是能够产生磁场的物质，具有吸引铁磁性物质如铁、镍、钴等金属的特性。磁体一般分为永磁体和软磁体，作为导磁体和电磁体的材料大都是软磁体，其极性是随所加磁场极性而变化的；而永磁体即硬磁体，能够长期保持其磁性的磁体，不易失磁，也不易被磁化。因而，无论是在工业生产还是在日常生活中，硬磁体最常用的强力材料之一。硬磁体可以分为天然磁体和人造磁体，人造磁铁是指通过合成不同材料的合金可以达到与天然磁体(吸铁石)相同的效果，而且还可以提高磁力。60年代，稀土永磁的出现，则为磁体的应用开辟了一个新时代，第一代钐钴永磁SmCo5，第二代沉淀硬化型钐钴永磁Sm2Co17，迄今为止，发展到第三代钕铁硼永磁材料(NdFeB)。虽然目前铁氧体磁体仍然是用量最大的永磁材料，但钕铁硼磁体的产值已大大超过铁氧体永磁材料，已发展成一大产业。钕铁硼磁体也称为钕磁体(Neodymiummagnet)，其化学式为Nd2Fe14B，是一种人造的永久磁体，也是目前为止具有最强磁力的永久磁体，其最大磁能积(BHmax)高过铁氧体10倍以上，在裸磁的状态下，其磁力可达到3500高斯左右。钕铁硼磁体的优点是性价比高，体积小、重量轻、良好的机械特性和磁性强等特点，如此高能量密度的优点使钕铁硼永磁材料在现代工业和电子技术中获得了广泛的应用，在磁学界被誉为磁王。因而，钕铁硼磁体的制备一直是业内持续关注的焦点。目前，业界常采用烧结法制作钕铁硼永磁材料，如王伟等在《关键工艺参数和合金元素对烧结NdFeB磁性能与力学性能的影响》中公开了采用烧结法制造钕铁硼永磁材料的工艺流程，主要是熔炼、制粉、压制成型、等静压和烧结五个步骤。由于钕铁硼磁体具有优异的磁性能、充足的资源储备和相对低廉的价格，引起了磁性材料研究人员的高度重视，并迅速取代了传统的钐钴稀土永磁材料，在工业化生产和应用发展中迅速发展，广泛的用于生物医学、汽车技术、计算机技术、电力技术、电讯技术及家用电器等行业领域。随着应用领域的不断扩展以及各行业对其性能要求的日趋提高，磁性能和耐腐蚀性已成为评价钕铁硼磁体材料技术先进性的两个重要方面，钕铁硼磁体的耐蚀性差，限制了其在高温和潮湿等环境中的应用。因此如何既提高磁体磁性能，又改善烧结钕铁硼磁体的耐蚀性，充分发挥其优异的磁性能，已成为钕铁硼永磁材料应用的当务之急。技术实现要素：有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种改性钕铁硼磁体及其制备方法，本发明提供的改性的钕铁硼磁体，能够有效的改善烧结钕铁硼磁体的耐蚀性，还能具有较好的磁体磁性能，同时制备方法工艺简单，适合于大规模工业化生产。本发明提供了一种改性钕铁硼磁体，由AlN粉末和钕铁硼磁体原料细粉经制备后得到。优选的，所述AlN粉末占所述改性钕铁硼磁体的质量比为小于等于3％。优选的，所述钕铁硼磁体的主相合金NdxFebalByMz以质量百分比计，其成分为26％≤x≤34％，0.9％≤y≤1.05％，0％＜z≤3％；M为Dy、Tb、Al、Ga、Nb、Co、Zr和Cu中的一种或几种。优选的，所述AlN粉末的粒度为10～30nm；所述钕铁硼磁体原料细粉的粒度为2.6～3.1μm。本发明还提供了一种改性钕铁硼磁体的制备方法，包括以下步骤：A)将AlN粉末和钕铁硼磁体原料细粉经混合压制后，得到磁体压坯；B)将上述步骤得到的磁体压坯烧结和回火后，得到改性钕铁硼磁体。优选的，所述压制为取向压制；所述取向压制的磁场强度为≥1.6T。优选的，所述烧结为在真空或保护性气体的条件下烧结；所述烧结的温度为1050～1100℃；所述烧结的时间为4～6小时。优选的，所述回火包括一级回火处理和二级回火处理；所述一级回火处理的温度为850～950℃，所述一级回火处理的时间为2～4h；所述二级回火处理的温度为460～600℃，所述二级回火处理的时间为2～4h。优选的，所述混合的时间为2～4h。优选的，所述钕铁硼磁体原料细粉由钕铁硼磁体原料经速凝甩带、氢爆破碎和气流磨制粉后得到；所述速凝甩带后的甩带片的厚度为0.2～0.3mm；所述氢破破碎的脱氢温度为500～530℃，脱氢时间为4～6h；所述钕铁硼磁体原料细粉的粒度为2.6～3.1μm。本发明提供了一种改性钕铁硼磁体，由AlN粉末和钕铁硼磁体原料细粉经制备后得到。与现有技术相比，本发明针对现有的钕铁硼磁体耐腐蚀性差的问题，在磁体制备的诸多步骤中，从磁体的基础配制方面入手，向钕铁硼磁体细粉中添加纳米AlN粉，作为晶界添加化合物，在烧结过程中与富Nd相反应生成更稳定的，浸润性更好的晶界相，提高磁体的致密度，并且能提高主相间的去磁交换耦合作用，提高磁体矫顽力，有效改善磁体的磁性能和抗腐蚀性能。而且添加的AlN在高温下稳定，不会与富Nd相的Nd反应，纳米颗粒均匀分布在主相晶粒表面，改善钕铁硼晶界相，起到钉扎晶界、抑制晶界迁移的作用，细化了晶粒，形成晶界钉扎，在保证磁性能整体稳定的基础上，更好的提高了磁体矫顽力。实验结果表明，本发明提供的改性钕铁硼磁体，AlN粉末的添加量为0.1wt％时，综合性能较好，磁体的腐蚀电位能达到-0.55V，在剩磁基本稳定的情况下，矫顽力最高能够提高5.4％。具体实施方式为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可；本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯。本发明提供了一种改性钕铁硼磁体，由AlN粉末和钕铁硼磁体原料细粉经制备后得到。本发明对所述AlN的来源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的AlN制备方法制备或市售购买即可；本发明对所述AlN粉末的粒度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的AlN纳米粉末的常规粒度即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量控制等因素进行选择和调整，本发明所述AlN粉末的粒度优选为10～30nm，更优选为15～25nm，最优选为18～22nm。本发明对所述AlN粉末的加入量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量控制等因素进行选择和调整，本发明所述AlN粉末占所述改性钕铁硼磁体的质量比优选为小于等于3％，更优选为0.1％～2.5％，更优选为0.5％～2％，最优选为1％～1.5％。本发明对所述AlN的纯度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规纯度即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量控制等因素进行选择和调整，本发明所述AlN的纯度优选为99.5％。本发明对所述钕铁硼磁体原料的具体组成没有特别限制，以本领域技术人员熟知的钕铁硼磁体原料组成即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量控制等因素进行选择和调整，本发明所述钕铁硼磁体的主相合金NdxFebalByMz以质量百分比计，其成分优选为26％≤x≤34％，0.9％≤y≤1.05％，0％＜z≤3％，即Pr-Nd的质量百分比含量优选为26％～34％，更优选为27％～33％，更优选为28％～32％，最优选为29％～31％；B的质量百分比含量优选为0.9％～1.05％，更优选为0.92％～1.03％，最优选为0.95％～1.0％；M的质量百分比含量优选小于等于3％，更优选为0.1％～2.5％，更优选为0.5％～2％，最优选为1％～1.5％。本发明所述M优选为Dy、Tb、Al、Ga、Nb、Co、Zr和Cu中的一种或几种；所述Dy的质量百分比含量优选为小于等于3％，更优选为0.1％～2.5％，更优选为0.5％～2％，最优选为1％～1.5％；所述Tb的质量百分比含量优选为小于等于3％，更优选为0.1％～2.5％，更优选为0.5％～2％，最优选为1％～1.5％；所述Al的质量百分比含量优选为小于等于1％，更优选为0.2％～0.8％，更优选为0.4％～0.5％，最优选为0.42％～0.48％；所述Ga的质量百分比含量优选为小于等于2％，更优选为0.3％～1.5％，更优选为0.5％～1.2％，最优选为0.7％～1.0％；所述Nb的质量百分比含量优选为小于等于3％，更优选为0.1％～2.5％，更优选为0.5％～2％，最优选为1％～1.5％；所述Co的质量百分比含量优选为小于等于3％，更优选为0.5％～2.0％，更优选为0.7％～1.5％，最优选为1.0％～1.2％；所述Zr的质量百分比含量优选为小于等于2％，更优选为0.3％～1.5％，更优选为0.5％～1.2％，最优选为0.7％～1.0％；所述Cu的质量百分比含量优选为小于等于1％，更优选为0.1％～0.8％，更优选为0.3％～0.7％，最优选为0.4％～0.6％。本发明对所述钕铁硼磁体原料细粉的粒度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的钕铁硼磁体原料细粉的粒度即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量控制等因素进行选择和调整，本发明所述钕铁硼磁体原料细粉的粒度优选为2.6～3.1μm，更优选为2.7～3.0μm，最优选为2.8～2.9μm。本发明对所述制备的具体过程没有特别限制，以本领域技术人员熟知的烧结钕铁硼磁体制备的具体过程即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量控制等因素进行选择和调整。本发明采用AlN作为晶界添加化合物，与现有的添加Si3N4，SiO2，MgO等纳米材料不同，这些添加的化合物不稳定，与富Nd相反应生成晶间相，而本发明添加的化合物AlN在高温下稳定，则不会与富Nd相的Nd反应，纳米颗粒均匀分布在主相晶粒表面，形成晶界钉扎，进而提高磁体矫顽力。本发明还提供了一种改性钕铁硼磁体的制备方法，包括以下步骤：A)将AlN粉末和钕铁硼磁体原料细粉经混合压制后，得到磁体压坯；B)将上述步骤得到的磁体压坯烧结和回火后，得到改性钕铁硼磁体。本发明对所述AlN粉末和钕铁硼磁体原料细粉的比例和优选原则与前述AlN粉末和钕铁硼磁体原料细粉的比例和优选原则均一致，在此不再一一赘述。本发明首先将AlN粉末和钕铁硼磁体原料细粉经混合压制后，得到磁体压坯。本发明对所述钕铁硼磁体原料细粉的来源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的钕铁硼制备过程中的原料细粉即可，即钕铁硼原料经过配料、熔炼、破碎和制粉后，得到钕铁硼原料细粉，本发明所述钕铁硼磁体原料细粉优选由钕铁硼磁体原料经速凝甩带、氢爆破碎和气流磨制粉后得到。本发明对所述速凝甩带的具体条件和参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的速凝甩带的具体条件和参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量控制等因素进行选择和调整，本发明所述速凝甩带过程中，熔炼的温度优选为1200～1400℃，更优选为1250～1350℃，最优选为1280～1320℃；磁体原料溶液优选在100～105℃/s的冷却速率下快速冷却，更优选为101～104℃/s，最优选为102～103℃/s；本发明所述速凝甩带后的甩带片的厚度优选为0.2～0.3mm，更优选为0.22～0.28mm，最优选为0.24～0.26mm。本发明对所述速凝甩带的设备没有特别限制，以本领域技术人员熟知的速凝甩带的设备即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量控制等因素进行选择和调整，本发明所述速凝甩带的设备优选为真空速凝甩带炉。本发明对所述氢爆破碎的具体条件和参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的氢爆破碎的具体条件和参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量控制等因素进行选择和调整，本发明所述氢爆破碎过程中，吸氢的压力优选为0.05～0.15MPa，更优选为0.07～0.13MPa，最优选为0.09～0.11MPa，具体可以为0.1MPa；所述氢破破碎的脱氢温度优选为500～530℃，更优选为505～525℃，最优选为510～520℃，具体可以为500℃；所述氢破破碎的脱氢时间优选为4～6h，最优选为5h。本发明对所述钕铁硼磁体原料细粉的粒度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的钕铁硼磁体原料细粉的粒度即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量控制等因素进行选择和调整，本发明所述钕铁硼磁体原料细粉的粒度优选为2.6～3.1μm，更优选为2.7～3.0μm，最优选为2.8～2.9μm。本发明对所述混合的条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的混合条件即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量控制等因素进行选择和调整，本发明所述混合的时间优选为2～4h，最优选为3h。本发明对所述混合的设备没有特别限制，以本领域技术人员熟知的混合设备即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量控制等因素进行选择和调整，本发明所述混合的设备优选为三维混粉机。本发明对所述压制没有特别限制，以本领域技术人员熟知的钕铁硼磁体压制即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量控制等因素进行选择和调整，本发明所述压制优选为取向压制；本发明对所述压制的条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的压制条件即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量控制等因素进行选择和调整，本发明所述压制的磁场强度优选为≥1.6T，更优选为1.7～2.0T，最优选为1.8～1.9T。本发明为提高压制的效果，所述压制后还包括等静压成型步骤；本发明对所述等静压成型的条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的钕铁硼磁体的等静压成型的条件即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量控制等因素进行选择和调整，本发明所述等静压成型的压力优选为150～250MPa，更优选为170～230MPa，最优选为190～210MPa。本发明然后将上述步骤得到的磁体压坯烧结和回火后，得到改性钕铁硼磁体。本发明对所述烧结的具体工艺没有特别限制，以本领域技术人员熟知的磁体烧结的工艺即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量控制等因素进行选择和调整，本发明以保障磁体的晶粒细化为优选方案，在此基础上，所述烧结的温度优选为1050～1100℃，更优选为1060～1090℃，最优选为1070～1080℃；所述烧结的时间优选为4～6h，更优选为4.5～5.5h，最优选为4.8～5.2h。本发明对所述回火的具体工艺没有特别限制，以本领域技术人员熟知的磁体回火工艺即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量控制等因素进行选择和调整，本发明以保障磁体的晶粒细化为优选方案，在此基础上，本发明所述回火优选包括一级回火处理和二级回火处理；所述一级回火处理的温度优选为850～950℃，更优选为870～930℃，最优选为890～910℃；所述一级回火处理的时间优选为2～4h，更优选为2.5～3.5h，最优选为2.7～3.2h；所述二级回火处理的温度优选为460～600℃，更优选为500～560℃，最优选为520～540℃；所述二级回火处理的时间优选为2～4h，更优选为2.5～3.5h，最优选为2.7～3.2h。本发明对上述步骤之后，可能还包括的后处理步骤，如清洗、切片和电镀等步骤不做特别限制，以本领域技术人员熟知的上述后处理步骤即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求等进行调整或选择。本发明上述步骤提供了一种改性钕铁硼磁体及其制备方法，本发明从磁体的基础配制方面入手，向钕铁硼磁体细粉中添加纳米AlN粉，作为晶界添加化合物，在烧结过程中与富Nd相反应生成更稳定的，浸润性更好的晶界相，提高磁体的致密度，并且能提高主相间的去磁交换耦合作用，提高磁体矫顽力，有效改善磁体的磁性能和抗腐蚀性能。而且添加的AlN在高温下稳定，不会与富Nd相的Nd反应，纳米颗粒均匀分布在主相晶粒表面，改善钕铁硼晶界相，起到钉扎晶界、抑制晶界迁移的作用，细化了晶粒，形成晶界钉扎，在保证磁性能整体稳定的基础上，更好的提高了磁体矫顽力。而且本发明提供的制备方法工艺简单，适合大规模批量生产。实验结果表明，本发明提供的改性钕铁硼磁体，AlN粉末的添加量为0.1wt％时，综合性能较好，磁体的腐蚀电位能达到-0.55V，在剩磁基本稳定的情况下，矫顽力最高能够提高5.4％。为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种改性钕铁硼磁体及其制备方法进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。实施例1按质量分数Nd28Dy2.4FebalB0.98Al0.1Ga0.1Nb0.1的配比准备原材料，将该原料放入真空速凝甩带炉中，熔炼成厚度在0.2～0.3mm之间的薄片；将速凝薄片，加入氢破炉，并在500℃脱氢5h制成粗粉；然后经气流磨制成平均粒度为2.6～2.8μm的钕铁硼合金细粉；将0.1wt％的AlN粉末(20nm，纯度99.5％)与钕铁硼细粉在三维混料机中混合成均匀的粉末，置于在＞1.6T的磁场中取向并压制成压坯，放入真空烧结炉内，烧结温度为1065℃，烧结时间为4小时；一级回火温度为900℃，保温3小时；二级回火温度为600℃，保温3.5小时，制成烧结磁体，即改性钕铁硼磁体。对本发明实施例1制备的改性钕铁硼磁体，利用稀土永磁性能特性测试仪测试磁性能，参见表1，表1为本发明实施例和对比例制备的钕铁硼磁体的磁性能。由表1可知，本发明实施例1制备的改性钕铁硼磁体在剩磁保持基本稳定的基础上，能够有效的提高磁体矫顽力。对本发明实施例1制备的改性钕铁硼磁体，采用电化学法检测磁体在3.5％的NaCl溶液中的腐蚀特性。采用标准的“三电极体系”，待测样品为工作电极，饱和甘汞电极和铂电极分别作为参比电极和辅助电极。采用动电位扫描法测量极化曲线，测试仪器为CH1660C电化学工作站，扫描速率为2mV/s。参见表2，表2为本发明实施例和对比例制备的钕铁硼磁体的腐蚀电位。由表2可知，本发明实施例1制备的改性钕铁硼磁体具有较高的腐蚀电位，这表明适量的添加AlN纳米粉末能够有效的提高了磁体的腐蚀电位，降低了腐蚀电流密度，降低了腐蚀速度。实施例2沿用实施例1的方法，将AlN粉末(20nm，纯度99.5％)的添加量变为0.2wt％，与钕铁硼细粉在三维混料机中混合成均匀的粉末，其他条件不变，经压制，烧结，回火，制得改性钕铁硼磁体，测试钕铁硼磁体的磁性能(参见表1)和腐蚀电位(参见表2)。实施例3沿用实施例1的方法，将AlN粉末(20nm，纯度99.5％)的添加量变为0.3wt％，与钕铁硼细粉在三维混料机中混合成均匀的粉末，其他条件不变，经压制，烧结，回火，制得改性钕铁硼磁体，测试钕铁硼磁体的磁性能(参见表1)和腐蚀电位(参见表2)。实施例4按质量分数Nd28Dy2.4FebalB0.98Al0.1Ga0.1Nb0.1的配比准备原材料，将该原料放入真空速凝甩带炉中，熔炼成厚度在0.2～0.3mm之间的薄片；将速凝薄片，加入氢破炉，并在500℃脱氢5h制成粗粉；然后经气流磨制成平均粒度为2.8～3.1μm的钕铁硼合金细粉；将0.1wt％的AlN粉末(20nm，纯度99.5％)与钕铁硼细粉在三维混料机中混合成均匀的粉末，置于在＞1.6T的磁场中取向并压制成压坯，放入真空烧结炉内，烧结温度为1065℃，烧结时间为4小时；一级回火温度为900℃，保温3小时；二级回火温度为600℃，保温3.5小时，制成烧结磁体，即改性钕铁硼磁体。对本发明实施例4制备的改性钕铁硼磁体，利用稀土永磁性能特性测试仪测试磁性能，参见表1，表1为本发明实施例和对比例制备的钕铁硼磁体的磁性能。由表1可知，本发明制备的改性钕铁硼磁体在剩磁保持基本稳定的基础上，能够有效的提高磁体矫顽力。对本发明实施例4制备的改性钕铁硼磁体，采用电化学法检测磁体在3.5％的NaCl溶液中的腐蚀特性。采用标准的“三电极体系”，待测样品为工作电极，饱和甘汞电极和铂电极分别作为参比电极和辅助电极。采用动电位扫描法测量极化曲线，测试仪器为CH1660C电化学工作站，扫描速率为2mV/s。参见表2，表2为本发明实施例和对比例制备的钕铁硼磁体的腐蚀电位。由表2可知，本发明制备的改性钕铁硼磁体具有较高的腐蚀电位，这表明适量的添加AlN纳米粉末能够有效的提高了磁体的腐蚀电位，降低了腐蚀电流密度，降低了腐蚀速度。对比例1将实施例1的钕铁硼细粉，不添加AlN粉末，经压制，烧结，回火，制得改性钕铁硼磁体，测试钕铁硼磁体的磁性能(参见表1)和腐蚀电位(参见表2)。表1本发明实施例和对比例制备的钕铁硼磁体的磁性能对比例1实施例1实施例2实施例3实施例4AlNwt％00.10.20.30.1Hcj(kA/m)11951260125912561245Br(T)1.361.351.341.291.33(BH)m(kJ/m^3)365353342317337表2本发明实施例和对比例制备的钕铁硼磁体的腐蚀电位对比例1实施例1实施例2实施例3实施例4AlNwt％00.10.20.30.1E(V)-0.68-0.55-0.65-0.7-0.60以上对本发明提供的一种改性钕铁硼磁体及其制备方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。当前第1页1 2 3