使用无卤阻燃性树脂组合物的绝缘电线和电缆的制作方法

本发明涉及被覆有无卤阻燃性树脂组合物的绝缘电线和电缆。

背景技术：

对于环境问题的意识在全世界不断提高，要求将在燃烧时不产生卤素气体的所谓无卤材料用于绝缘电线和电缆。例如，已知有一种使用金属氢氧化物等无卤阻燃剂的绝缘电线(例如，参照专利文献1)。

为了获得在火灾时能够抑制火焰传播的高阻燃性，需要将这样的无卤阻燃剂进行高填充，但若进行高填充，则存在如下问题：机械特性降低，并且熔融流动性也降低，成型机受到限制。

另一方面，对于在铁道车辆、汽车等车辆中使用的绝缘电线和电缆，需要根据所使用的环境具有高耐油性和低温特性。

众所周知，为了获得高耐油性，优选使用结晶性高的聚合物或极性高的聚合物，另外，为了获得低温特性，优选使用玻璃化转变温度(Tg)低的材料。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2010-97881号公报

技术实现要素：

发明想要解决的课题

另外，极性高的聚合物，例如、乙酸乙烯含量(VA量)为50质量％以上的乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA)存在Tg高、低温特性低差这样的问题。

本发明鉴于上述问题而开发，其目的在于提供一种具备低温特性、耐寒性、耐油性、阻燃性和机械特性并且具有优异的可挠性的使用无卤阻燃性树脂组合物的绝缘电线和电缆。

用于解决问题的方案

为了实现上述目的，根据本发明，可以提供以下的使用无卤阻燃性树脂组合物的绝缘电线和电缆。

[1]一种绝缘电线，其为具备导体以及形成于前述导体的外周的绝缘层的绝缘电线，其特征在于，

前述绝缘层中，相对于含有乙烯乙酸乙烯酯共聚物的基体聚合物，含有金属氢氧化物，前述金属氢氧化物包含氢氧化镁，

前述基体聚合物中，乙酸乙烯含量为20质量％以上且小于50质量％，

所述绝缘电线具有如下性质：

在依照EN60811-1-1的初始拉伸试验中，拉伸强度为10MPa以上、拉伸伸长率为125％以上的拉伸特性，

在依照EN60811-1-2的耐热试验中，拉伸强度变化率为±30％、拉伸伸长率变化率为±40％的耐热性，

在依照EN60811-2-1的耐油试验中，伸长变化率为±40％的耐油性，

在依照EN60811-1-4的低温试验中，拉伸伸长率为30％以上的低温特性，

在依照IEC60332-1的燃烧试验中，从上部支持件的下部到碳化处为止的距离在电缆上部为50mm以上且在电缆下部为540mm以下的阻燃性，

在依照EN61034-2的发烟性试验中，透过率为70％以上的低发烟性，

将电缆以一端侧突出1m长的状态载置在试验台上，在前端部吊挂0.5kg的砝码，其位移量为100mm以上的可挠性，

依照EN60811-1-48.1在-40℃下进行弯曲试验，在缠绕后不产生裂纹的耐寒性。

[2]一种电缆，其为在由导体以及形成于前述导体的外周的绝缘层形成的绝缘电线的外侧具有护套的电缆，其特征在于，

前述护套中，相对于含有乙烯乙酸乙烯共聚物的基体聚合物，含有金属氢氧化物，前述金属氢氧化物包含氢氧化镁，

前述基体聚合物中，乙酸乙烯含量为20质量％以上且小于50质量％，

所述电缆具有如下性质：

在依照EN60811-1-1的初始拉伸试验中，拉伸强度为10MPa以上、拉伸伸长率为125％以上的拉伸特性，

在依照EN60811-1-2的耐热试验中，拉伸强度变化率为±30％、拉伸伸长率变化率为±40％的耐热性，

在依照EN60811-2-1的耐油试验中，伸长变化率为±40％的耐油性，

在依照EN60811-1-4的低温试验中，拉伸伸长率为30％以上的低温特性，

在依照IEC60332-1的燃烧试验中，从上部支持件的下部到碳化处为止的距离在电缆上部为50mm以上且在电缆下部为540mm以下的阻燃性，

在依照EN61034-2的发烟性试验中，透过率为70％以上的低发烟性，

电缆以一端侧突出1m长的状态载置在试验台上，在前端部吊挂0.5kg的砝码，其位移量为100mm以上的可挠性，

依照EN60811-1-48.1在-40℃下进行弯曲试验，在缠绕后不产生裂纹的耐寒性。

发明的效果

根据本发明，可提供一种具备低温特性、耐寒性、耐油性、阻燃性以及机械特性并且具有优异的可挠性的使用无卤阻燃性树脂组合物的绝缘电线和电缆。

附图说明

图1为表示本发明的绝缘电线的一个实施方式的截面图。

图2为表示本发明的电缆的一个实施方式的截面图。

符号说明

10：绝缘电线，11：导体，12：绝缘层，20：电缆，22：金属编织层，23：护套

具体实施方式

以下，对本发明的使用无卤阻燃性树脂组合物的绝缘电线和电缆的一个实施方式进行具体说明。

[无卤阻燃性树脂组合物]

本发明的实施方式中所使用的无卤阻燃性树脂组合物为如下的无卤阻燃性树脂组合物，其特征在于，相对于以乙烯乙酸乙烯酯共聚物为主要成分的基体聚合物，含有金属氢氧化物，前述金属氢氧化物包含氢氧化镁，前述基体聚合物中，乙酸乙烯含量为20质量％以上且小于50质量％。

(乙烯乙酸乙烯酯共聚物)

无卤阻燃性树脂组合物中的基体聚合物含有1种以上的乙烯乙酸乙烯酯共聚物作为主要成分。优选含有1～3种乙烯乙酸乙烯酯共聚物，更优选含有1～2种乙烯乙酸乙烯酯共聚物。

无卤阻燃性树脂组合物中的乙烯乙酸乙烯酯共聚物的含量优选为70质量％以上，优选为100质量％。

(酸改性聚烯烃树脂)

本实施方式所涉及的无卤阻燃性树脂组合物中的基体聚合物含有基于DSC法的玻璃化转变温度(Tg)为-55℃以下的酸改性聚烯烃树脂。之所以将本实施方式中的酸改性聚烯烃的Tg设为-55℃以下，是因为若超过-55℃，则耐寒性降低。

另外，若为了赋予组合物高阻燃性而添加大量的金属氢氧化物，则初始伸长特性、低温特性等特性降低，但通过混合酸改性聚烯烃，能够改善低温特性。

此处所说的酸改性表示的是将马来酸酐接枝于聚烯烃而成、或者聚烯烃与马来酸酐的共聚物聚合物，关于聚烯烃，可列举天然橡胶、丁基橡胶、乙烯丙烯橡胶、乙烯α烯烃共聚物、苯乙烯丁二烯橡胶、丁腈橡胶、丙烯酸类橡胶、硅橡胶、聚氨酯橡胶、聚乙烯、聚丙烯、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、聚乙酸乙烯酯、乙烯丙烯酸乙酯共聚物、乙烯丙烯酸酯共聚物、聚氨酯、超低密度聚乙烯、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物等，特别优选为乙烯丙烯橡胶、乙烯α烯烃共聚物、乙烯丙烯酸乙酯共聚物。

另外，作为酸，可列举马来酸、马来酸酐、富马酸等。这些酸改性聚烯烃树脂除了单独使用以外，还可以并用。

基于DSC法的玻璃化转变温度(Tg)为-55℃以下的酸改性聚烯烃树脂的添加量优选为0质量份以上且30质量份以下，更优选为10质量份以上且20质量份以下。若超过30质量份，则混炼性、挤出性降低。

(基体聚合物中的乙酸乙烯含量(VA量))

基体聚合物中，乙酸乙烯含量为25质量％以上且小于50质量％。

关于基体聚合物中的乙酸乙烯含量，当基体聚合物中所用的聚合物的种类为1、2、3…k…n个时，由下述式(1)导出。

[数1]

上述式(1)中，分别地，X表示聚合物k的VA量(质量％)，Y表示聚合物k在基体聚合物整体中所占的比例，以及k表示自然数。

在本实施方式中，若基体聚合物的VA量小于25质量％，则乙烯乙酸乙烯酯共聚物的结晶性高且按EN标准求出的耐油性等耐溶剂性良好，但若为了满足高水平的阻燃性而添加大量的阻燃剂，则不易兼顾初始伸长特性、低温性的特性。另外，若适用结晶性高的乙烯乙酸乙烯酯共聚物，则材料的柔软性降低，会缺乏电线、电缆的可挠性。

另外若乙酸乙烯含量为50质量％以上，则低温特性降低，进而在电线加工时发生绝缘体的粘着，作业性降低。

因此，使用将乙酸乙烯含量为25质量％以上且小于50质量％的乙烯乙酸乙烯酯共聚物作为基体聚合物的无卤阻燃性树脂组合物。更优选为将乙酸乙烯含量为25质量％至30质量％的乙烯乙酸乙烯酯共聚物作为基体聚合物的无卤阻燃性树脂组合物。

本实施方式中，在基体聚合物中，只要发挥其效果，也可以含有除了上述乙烯乙酸乙烯酯共聚物和上述酸改性聚烯烃树脂以外的聚合物成分，但优选含有90质量％以上的上述乙烯乙酸乙烯酯共聚物和上述酸改性聚烯烃树脂，更优选含有95质量％以上，进一步优选含有100质量％(仅由它们构成)。

(金属氢氧化物)

本发明实施方式的无卤阻燃性树脂组合物中，相对于上述基体聚合物100质量份，优选添加150质量份至250质量份的金属氢氧化物。若金属氢氧化物的含量小于150质量份，则无法获得充分的阻燃性，若超过250质量份，则伸长率降低。

作为本实施方式中使用的金属氢氧化物，并用经脂肪酸处理的金属氢氧化物和经硅烷化处理的金属氢氧化物。这是因为，仅通过添加其中一种金属氢氧化物，则无法实现初始物性(拉伸强度、伸长率)、耐油性、耐燃料性以及低温特性的兼顾。当然，也可以单独使用经过脂肪酸处理和硅烷化处理的金属氢氧化物。

在本实施方式中，在金属氢氧化物中，只要发挥其效果，也可以含有除了上述金属氢氧化物以外的金属氢氧化物。其种类没有特别规定，但希望为阻燃效果更高的氢氧化铝、氢氧化镁，希望使用由有机硅烷偶联剂和/或硬脂酸等脂肪酸、硬脂酸盐等脂肪酸盐、硬脂酸钙等脂肪酸金属盐、钛酸酯系偶联剂进行了表面处理的金属氢氧化物。

(其他的添加剂)

本实施方式中，相对于基体聚合物100质量份，优选添加0.5质量份至10质量份的硅橡胶。若硅橡胶的添加量小于0.5质量份，则产生模具渣垢，若超过10质量份，则拉伸强度降低。相对于基体聚合物100质量份，优选含有0.5质量份以上且7.5质量份以下的硅橡胶，更优选以0.5质量份以上且5质量份以下的量含有。

关于在本实施方式中使用的硅橡胶，可列举二甲基聚硅氧烷、甲基乙烯基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷等。硅橡胶由于与乙烯乙酸乙烯酯共聚物的相容性差，会转移到混炼后的材料的表层部，因而在电线加工时发挥作为外滑材料的作用，防止模具渣垢，此外，能够降低熔融的树脂组合物的粘度，降低挤出时的负荷。

本发明实施方式中使用的无卤阻燃性树脂组合物中，除了上述金属氢氧化物以外，还可以根据需要添加如下添加剂：硅烷偶联剂、交联剂、交联助剂、交联促进剂、表面活性剂、金属螯合剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、润滑剂、软化剂、增塑剂、无机填充剂、相容化剂、稳定剂、阻燃助剂(例如羟基锡酸盐，硼酸钙，多磷酸铵、红磷、磷酸酯等磷系阻燃剂，聚硅氧烷等(聚)硅氧烷系阻燃剂，三聚氰胺氰脲酸酯、氰脲酸衍生物等氮系阻燃剂，硼酸锌等硼酸化合物，钼化合物等)、炭黑、着色剂等。另外，为了进一步提高性能，也可在不损害本发明的特性的范围内添加阻燃助剂。

另外，炭黑的种类没有特别规定，可以使用FT级碳、MT级碳。另外，关于炭黑的添加比例，优选的是金属氢氧化物与炭黑的比例为15：1～100：1的比例。

(交联方法)

对于在本发明的实施方式所涉及的无卤阻燃性树脂组合物的交联方法，可列举在成型后照射电子射线、辐射线等而进行交联的照射交联法。在实施照射交联法的情况下，预先将交联助剂配合于无卤阻燃性树脂组合物中。作为交联助剂，优选为例如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPT)、三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC(注册商标))。另外，利用电子射线使上述无卤阻燃性树脂组合物交联的情况下，电子射线的照射量优选为3Mrad以上且13Mrad以下。若小于3Mrad，则交联不够充分，而若超过13Mrad，则会过度交联，初始拉伸特性变得不充分。

另外，也可以采用在成型后进行加热而交联的化学交联法。实施化学交联法的情况下，预先将交联剂配合于无卤阻燃性树脂组合物中。作为交联剂，只要是有机过氧化物就没有特别限定。例如，可列举1,3-双(2-叔丁基过氧化异丙基)苯、过氧化二异丙苯(DCP)等。

(用途)

本发明的实施方式所涉及的无卤阻燃性树脂组合物具备阻燃性、机械特性、耐油性、耐寒性和低温特性并且可挠性优异，因而可以合适地用于绝缘电线的绝缘层、电缆的护套。特别是，可以合适地用于铁道车辆用绝缘电线以及铁道车辆用电缆。

[绝缘电线]

图1为表示本发明的绝缘电线的一个实施方式的截面图。

如图1所示，本实施方式所涉及的绝缘电线10具备由通用的材料例如由镀锡的铜线形成的导体11、以及形成于导体11的外周的绝缘层12。此处，导体11也可以是捻线。

绝缘层12由本发明的实施方式所涉及的上述无卤阻燃性树脂组合物构成。

在本实施方式中，绝缘层可以以单层构成，此外，也可制成多层结构。作为制成多层结构时的具体例，可列举通过在最外层挤出被覆上述无卤阻燃性树脂组合物，并在除最外层以外处挤出被覆聚烯烃树脂而得到的结构。作为聚烯烃树脂，可列举低密度聚乙烯、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、马来酸酐聚烯烃等，它们可以单独使用或者将2种以上混合使用。进一步，还可以根据需要施加隔件、编织等。

作为在最外层以外的绝缘层中使用的材料，也可以适用橡胶材料，可列举乙烯-丙烯共聚物橡胶(EPR)、乙烯-丙烯-二烯三元共聚橡胶(EPDM)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、氢化NBR(HNBR)、丙烯酸类橡胶、乙烯-丙烯酸酯共聚物橡胶、乙烯辛烯共聚物橡胶(EOR)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物橡胶、乙烯-1-丁烯共聚物橡胶(EBR)、丁二烯-苯乙烯共聚物橡胶(SBR)、异丁烯-异戊二烯共聚物橡胶(IIR)、具有聚苯乙烯嵌段的嵌段共聚物橡胶、聚氨酯橡胶、磷腈橡胶等，它们可以单独使用或者将2种以上混合使用。

另外，不限于上述聚烯烃树脂、橡胶材料，只要是具有绝缘性的材料就没有特别限制。

[电缆]

图2为表示本发明的电缆的一个实施方式的截面图。

如图2所示，本实施方式的电缆20具备：将3根本实施方式所涉及的绝缘电线10捻合而成的三芯捻线、以及形成于三芯捻线的外周的金属编织层22以及形成于其外周的护套23。绝缘电线可以是单芯，也可以是三芯以外的多芯捻线。

护套23由上述无卤阻燃性树脂物构成。

在本实施方式中，可以以单层构成护套，另外也可制成多层结构。作为制成多层结构时的具体例，可列举通过在最外层挤出被覆上述无卤阻燃性树脂组合物，并在除最外层以外处挤出被覆聚烯烃树脂而得到的结构。作为聚烯烃树脂，可列举低密度聚乙烯、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、马来酸酐聚烯烃等，它们可以单独使用或者将2种以上混合使用。进一步，还可以根据需要施加隔件等。

予以说明的是，在本实施方式中，示出了使用本实施方式的绝缘电线10的例子，但也可以使用采用了通用的材料的绝缘电线。

实施例

以下，利用实施例而进一步具体说明本发明的电缆。予以说明的是，本发明不受以下实施例的任何限制。

实施例1～5以及比较例1～5、以往例

通过以下方法制造了图2所示的电缆。

(1)在由19根0.18mm的裸线绞合而成的导体上，作为绝缘层，使用65mm挤出机在150℃挤出被覆作为内层的聚乙烯0.1mm、以及作为外层的聚萘二甲酸丁二醇酯0.15mm，然后通过10Mrad的电子射线照射进行交联，制成绝缘电线。将3根所得到的绝缘电线捻合，准备了三芯捻线。

(2)将表1所示的各种成分配合，利用加压捏合机在起始温度40℃、结束温度200℃的条件下进行混炼，然后进行粒料化(颗粒化)，制成护套材料。

(3)通过以下所示的各种评价试验对所得到的电缆进行了评价。其评价结果示于表1。

[评价试验]

<护套的试验方法>

关于护套评价，从制作完成的上述电缆剥取护套，冲裁成6号哑铃试验片，实施了以下试验。

(1)初始拉伸试验

依照EN60811-1-1，在拉伸速度200mm/min的条件下实施了拉伸试验。以拉伸强度10MPa上、拉伸伸长率125％以上为目标。将目标值以上的情况设为○，小于目标值的情况设为×。

(2)耐热试验

依照EN60811-1-2，在120℃的恒温槽内暴露240h，从暴露后的上述电缆剥取护套，对6号哑铃试验片在拉伸速度200mm/min的条件下实施了拉伸试验。以拉伸强度变化率±30％、拉伸伸长率变化率以±40％为目标。将目标值的范围内的情况设为○，目标值的范围外的情况设为×。

(3)耐油试验

依照EN60811-2-1，在加热到100℃的试验油IRM902中浸渍72小时后，在拉伸速度200mm/min的条件下实施了拉伸试验。以伸长变化率以±40％为目标。将目标值的范围内的情况设为○，目标值的范围外的情况设为×。

(4)低温试验

依照EN60811-1-4，在-40℃、拉伸速度30mm/min的条件下实施了拉伸试验。以拉伸伸长率30％以上为目标。将目标值以上的情况设为○，小于目标值的情况设为×。

<电缆的试验方法>

对于制作完成的上述电缆，通过以下的试验实施了评价。

(5)燃烧试验

依照IEC燃烧试验方法(IEC60332-1)对制作的电缆进行试验。

目标为：从上部支持件的下部到碳化处为止的距离在电缆上部为50mm以上且在电缆下部为540mm以下。将目标值的范围内的情况设为○，目标值的范围外的情况设为×。

(6)发烟性试验

按照EN61034-2，将制作的电缆调整为1m，将捻合7根而成的电缆束准备10束，利用醇燃料进行燃烧。利用在此时产生的烟来测定透过率，以70％以上为目标。将目标值以上的情况设为○，小于目标值的情况设为×。

(7)可挠性试验

准备200mm的上述电缆，将电缆以一端侧突出1m长的状态载置在试验台上，在前端部吊挂0.5kg的砝码，测定位移量。以位移量100mm以上为目标。将目标值以上的情况设为○，小于目标值的情况设为×。

(8)模具渣垢的有无

在电缆上被覆护套时，通过目视对利用65mm挤出机实施挤出时的挤出100m后的模具进行观察，确认有无模具渣垢。如果有模具渣垢则设为×，如果没有模具渣垢则设为○。

(9)耐寒性试验

对于制作的电缆，依照EN60811-1-48.1在-40℃下进行弯曲试验，将在缠绕后不产生裂纹的情况设为○，产生了裂纹的情况设为×。

(10)接触角试验

对于制成的电缆的表面的水接触角，利用依照JIS3257的静态法进行评价。将85°以上的情况设为○，小于85°的情况设为×。

综合评价

作为综合评价，将全部评价均为○的情况设为合格(○)，在任一项评价中如果有1个为×，就设为不合格(×)。

表1

1)Evolue SP1510(普瑞曼聚合物公司制)

2)Evaflex EV260(三井杜邦聚合化学公司制)

3)Evaflex 45X(三井杜邦聚合化学公司制)

4)Levapren 600(朗盛公司制)

5)TAFMER MH5040(三井化学公司制)

6)TAFMER MH7020(三井化学公司制)

7)Magseeds S4(神岛化学公司制)

8)Magnifin H10A(雅保公司制)

9)Magnifin H10C(雅保公司制)

10)HT-KE76S(信越化学公司制)

11)AO-18(ADEKA公司制)

12)Irganox 1010(巴斯夫公司制)

13)TAFMER MP0620(三井化学公司制)

如表1所示，在实施例1至实施例5的情况下，全部评价均为○，综合评价成为○。

另外，就比较例1和比较例2而言，由于氢氧化镁脱离本发明的范围，因而低温特性、初始拉伸特性不合格。即，比较例1由于没有添加经硅烷化处理的氢氧化镁，因而低温特性不合格。另一方面，比较例2由于没有添加经脂肪酸处理氢氧化镁，因而在初始的伸长特性方面无法满足目标值。

比较例3，由于以乙酸乙烯含量大的乙烯乙酸乙烯酯共聚物为主要成分，因而低温特性不合格，由于没有添加硅橡胶，因而在护套挤出时产生模具渣垢，在外观上成为了问题。

比较例4，由于以乙酸乙烯含量小的乙烯乙酸乙烯酯共聚物为主要成分，因而初始拉伸特性和低温特性不合格，另外，酸改性聚烯烃树脂的Tg高，在耐寒性试验中产生了裂纹。

以往例1，以LLDPE为主要成分，由于聚合物的结晶性高，因而在可挠性方面不合格。