一种透明导电电极的制备方法与流程

本发明涉及透明导电电极领域，特别是一种透明导电电极的制备方法。

背景技术：

目前，透明电极的材料主要包括透明导电氧化物薄膜、碳纳米管、石墨烯、导电聚合物、金属网格、金属纳米线等。ito透明电极凭借其高透明度和高导电性占有了大部分的市场份额。但ito电极需要使用真空气相沉积的方法制备，且含有稀有元素铟，因而成本较高，且ito具有脆性，无法在柔性器件中使用。因而人们开始寻找其他透明电极材料，金属纳米线由于其较低的成本、较高的性能、对柔性器件的良好适应性而倍受青睐。较厚的金属膜虽然不透明，但若将其进行网格状图案化使之成为金属网格，则将成为能与金属纳米线想媲美的透明导电电极。并且金属导电材料配合石墨烯、碳纳米管、导电高分子、金属氧化物半导体材料都可以得到更好的适用性。

在液晶显示、oled(有机电致发光)、触摸屏、太阳能电池等领域的实际应用中，常常需要图案化的透明导电电极来完成各种功能。对于现有的透明导电材料，现有技术已有多种图案化方法，包括激光烧蚀，黄光工艺的化学刻蚀方法，丝印蚀刻膏的化学蚀刻，喷墨印刷蚀刻液等方法。以上方法都会导致蚀刻区和非蚀刻区存在较大光学性能差异，而且有对环境有较大污染，制备流程复杂，制备成本较高的缺点。

申请号为cn104285312a，发明名称为“外敷纳米线透明导电涂层的电晕图案化”的中国专利提供了两种纳米银线导电材料图案化电晕处理的方法，一种方法是使用压敏胶紧贴在导电层表面以阻挡银线被电晕处理。使用该方法，会出现如下问题：首先，当压敏胶带未紧贴在导电层表面时，气泡区没有屏蔽效果；其次，压敏胶带在使用后很难重复使用，成本高昂；最后，压敏胶带由于开口位置有限制，使图案化电极的设计受到限制。另外一种方法是使用图案化凹陷的钢辊实现电晕的图案化，使用该方法，同样会出现紧贴不充分的情况下，导电区受损害的问题。总而言之，上述两种方法都有过度处理或处理不足的问题。

技术实现要素：

为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种制备流程简单、制备成本低、光学性能好的透明导电电极的制备方法。

为解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种制备透明导电电极的制备方法，包括：

1)制备透明导电材料：在透明基材表面形成导电层；

2)对导电层进行电击处理：利用电击组件中电极对透明导电材料的导电层进行电击处理，经电击处理后的导电材料转化为非连续导电区域，从而形成图案化的导电层；

3)获得透明导电电极：对图案化后的导电层进行清洁处理，即得透明导电电极。

优选的，所述步骤2)中电击处理是在气体或气流中进行的；所述气体为惰性气体、氮气、二氧化碳、氧气、空气中一种或多种的混和气体或其等离子气体。

优选的，所述透明基材为玻璃、高分子透明薄膜或高分子片材，所述导电层为一维纳米导电材料、二维纳米导电材料、金属网格透明导电材料、透明导电高分子材料和金属氧化物系透明导电材料中一种或几种。

优选的，所述一维纳米导电材料为金属纳米线透明导电材料、碳纳米管透明导电材料、纳米金属带透明导电材料和纳米金属棒透明导电材料。

优选的，所述金属纳米线透明导电材料为纳米银、镍、铜、钯、铂、金、钴、铁合金或单质金属线；所述金属网格透明导电材料中金属网格为银、镍、铜、铝、钯、铂、金、钴、铁合金或单质金属网格；所述二维纳米导电材料为纳米金属薄膜透明导电材料和碳系透明导电材料。

优选的，所述步骤2)中，电极与导电层之间的距离为0-200mm。

优选的，所述步骤2)中，电击处理采用1-100mhz、1-100kv的交流电源、脉冲直流电源或高压静电电源。

优选的，所述步骤2)中，电击处理方式有：介质阻挡放电、电极直接放电、等离子体中电极放电、带电等离子放电、带电粒子放电或沿面放电，放电的特征为流光放电，放电时形成的流光直径在0.001-2mm。

优选的，所述步骤2)中，所述电极为针状电极。

优选的，所述步骤2)中，可利用图案化导电材料置于透明导电材料表面屏蔽电击，图案化导电材料由绝缘材料制成的载带和导电材料制备的图案化屏蔽层构成，所述图案化屏蔽层厚度为0.01-1mm。

相比现有技术，本发明的有益效果在于：本发明通过电击方法对导电层进行处理，电击后导电材料被烧蚀气化形成了0.01-2微米宽度，0.1-1000微米长度的大量无规则蚀刻通道，将连续的导电材料转化成为不连续的碎片状，形成不导电区域，从而得到图案化的电极，并且导电区域和非导电区域光学性能差异极低，实现完全消影蚀刻，在实际应用中效果显著。

附图说明

图1为本发明透明导电电极的制备方法的流程图；

图2为实施例1中透明导电电极加工装置使用状态图；

图3为实施例2中透明导电电极加工装置使用状态图；

图4为实施例3中透明导电电极加工装置使用状态图；

图5为实施例4中透明导电电极加工装置使用状态图；

图6为实施例5中透明导电电极加工装置使用状态图；

图7为实施例6中透明导电电极加工装置使用状态图；

图8为实施例7中透明导电电极加工装置使用状态图；

图9为实施例8中透明导电电极加工装置使用状态图；

图10为实施例9中透明导电电极加工装置使用状态图；

图11为实施例10中透明导电材料电击处理后导电区域的扫描电镜照片；

图12为实施例10中透明导电材料电击处理后非导电区域扫描电镜照片。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。

如图1所示，本发明中透明导电电极的制备方法，包括步骤：

1)制备透明导电材料：在透明基材表面形成导电层；

2)对导电层进行电击处理：利用电击组件中电极对透明导电材料的导电层进行电击处理，经电击处理后的导电材料转化为非连续导电区域，从而形成图案化的导电层；

3)获得透明导电电极：对图案化后的导电层进行清洁处理，即得透明导电电极。

优选的，所述透明基材为玻璃、高分子透明薄膜或高分子片材，所述导电层为一维纳米导电材料、二维纳米导电材料、金属网格透明导电材料、透明导电高分子材料和金属氧化物系透明导电材料中一种或几种。所述一维纳米导电材料为金属纳米线透明导电材料、碳纳米管透明导电材料、纳米金属带透明导电材料和纳米金属棒透明导电材料。所述金属纳米线透明导电材料为纳米银、镍、铜、钯、铂、金、钴、铁合金或单质金属线；所述金属网格透明导电材料中金属网格为银、镍、铜、铝、钯、铂、金、钴、铁合金或单质金属网格；所述二维纳米导电材料为纳米金属薄膜透明导电材料和碳系透明导电材料。

优选的，所述步骤2)中，电击处理是在气体或气流中进行的；所述气体为惰性气体、氮气、二氧化碳、氧气、空气中一种或多种的混和气体或其等离子气体。电击处理采用1-100mhz、1-100kv的交流电源、脉冲直流电源或高压静电电源。电击处理方式有：介质阻挡放电、电极直接放电、等离子体中电极放电、带电等离子放电、带电粒子放电或沿面放电，放电的特征为流光放电，放电时形成的流光直径在0.001-2mm。所述电极为针状电极。可利用图案化导电材料置于透明导电材料表面屏蔽电击，图案化导电材料由绝缘材料制成的载带和导电材料制备的图案化屏蔽层构成，所述图案化屏蔽层厚度为0.01-1mm。

本发明中透明导电电极的制备方法依赖于透明导电电极加工装置得以实现，下面结合透明导电电极加工装置对具体实施例进行描述。

实施例1

如图2所示，透明导电电极加工装置包括模板体11、吸附平台12和设置在模板体11上图案化的电极13，透明导电材料14吸附在吸附平台12上，模板体11设置在透明导电材料14上方，电极13和吸附平台12分别与高压供电设备的电连接。

在清洁的玻璃基底上，丝棒刮涂纳米银线、改性纤维素和表面活性剂的混合水溶液，烘干后制成导电层纳米银线薄膜，即透明导电材料14，其方阻为50ohm/sq；通过高压供电设备，在电极13和吸附平台12间施加一个2khz，1kv交流电压，电极13和透明导电材料14表面的间距为0.1mm，形成介质阻挡放电，时间2秒，完成导电层的图案化；对图案化后的导电层进行清洁处理，即得透明导电电极。获得的透明导电电极中，暴露在放电区域内的银线由于电击形成的烧蚀，大量无规则的0.1-1微米宽的蚀刻通道，将连续的纳米银线网格分割成不规则片状，从而得到不导电区域。

实施例2

如图3所示，透明导电电极加工装置包括模板体21和吸附平台22，模板体21为平板型，模板体21上设置有密封环24和通气孔25，密封环24内设置有图案化的电极23，透明导电材料26吸附在吸附平台22上，模板体21与透明导电材料26充分接触，密封环24抵持在透明导电材料26导电层上形成可以通过通气孔25向内通入气体的区域，电极23和吸附平台22分别与高压供电设备连接。

在pet(聚对苯二甲酸乙二醇酯)上丝棒刮涂纳米银线、改性纤维素和表面活性剂的混合溶液，烘干后制成导电层为纳米银线薄膜，即透明导电材料26，其方阻为55ohm/sq；向反应区域内通入氩气，电极23和透明导电材料26表面的间距为0.2mm，通过高压供电设备，在电极23和吸附平台22间施加一个1khz，2kv交流电压，时间2秒，完成导电层的图案化；反应结束后，在保护气体氮气保护下，对图案化后的导电层进行清洁处理，即得透明导电电极。暴露在反应区域内的银线由于电击形成的烧蚀，大量无规则的0.1-1微米宽的蚀刻通道，将连续的纳米银线网格分割成不规则片状，从而得到不导电区域。

实施例3

如图4所示，透明导电电极加工装置包括模板体31和吸附平台32，模板体31为平板型，模板体31上设置有电极33、密封环34、接触件36和通气孔35，密封环34和接触件36固定在模板体31靠近透明导电材料37的一侧，电极33和接触件36位于密封环34内，且二者不重合，密封环34和接触件36之间形成非接触腔，通气孔35设置在模板体31非接触腔处，通气孔35为两个以上。透明导电材料37吸附在吸附平台32上，模板体31与透明导电材料37充分接触，密封环34和接触件36充分抵持在透明导电材料37上，非接触腔在透明导电材料37表面形成可以通过通气孔35向内通入气体的反应区域，电极33和吸附平台32分别与高压供电设备连接。

在玻璃上丝棒刮涂碳纳米管、改性纤维素和表面活性剂的混合溶液，烘干后制成碳纳米管导电薄膜，即透明导电材料37，其方阻为100ohm/sq；向反应区域内通入80％氩气和20％氧气的混合气，电极33和吸附平台32间距为1.5mm，通过高压供电设备，在电极33和吸附平台32间施加一个10khz，2-3kv交流电压，时间2-2.5秒，完成导电层的图案化；反应结束后，在保护气体氮气保护下，对图案化后的导电层进行清洁处理，即得透明导电电极。获得的透明导电电极中，暴露在电击区域内的碳纳米管材料，由于受电击部分烧蚀，形成大量无规则的0.1-1微米宽的蚀刻通道，接触件抵持的部分由于接触件的介质阻挡作用不存在放电现象，保证了此部分的导电层不受影响。

实施例4

如图5所示，透明导电电极加工装置包括电极探针和输送台41，透明导电材料43吸附在输送台41上，电极探针设置在透明导电材料43上方，电极探针的电极42和输送台41分别与高压静电供电设备连接。

在玻璃上丝棒刮涂纳米银线、改性纤维素和表面活性剂的混合溶液，烘干后制成导电层为纳米银线薄膜，即透明导电材料43，其方阻为55ohm/sq；电极和输送台间距为0.1mm，通过高压静电供电设备，在电极42和输送台41间施加一个2kv电压，探针的放电范围和放电频率由供电设备的控制器控制，输送台41接地，输送台与探针相对运动，探针速度为0.1m/min，完成导电层的图案化；放电结束后，对图案化后的导电层进行清洁处理，即得透明导电电极。暴露在反应区域内的银线由于电击形成的烧蚀，形成大量无规则的0.1-1微米宽的蚀刻通道，将连续的纳米银线网格分割成不规则片状，从而得到不导电区域。

实施例5

如图6所示，透明导电电极加工装置包括辊筒52，与辊筒52对应设置的钢辊51，钢辊51周向设置有图案化的电极53，电极53外附有绝缘层54，透明导电材料55通过牵引力设置在辊筒52上，导电层与绝缘层54之间间隙为0.2mm，电极53和辊筒52分别与高压供电设备连接。

在pet薄膜上通过化学气相沉积转移法制得石墨烯透明导电材料，即透明导电材料55，其方阻为200ohm/sq；绝缘层厚度为0.3mm，通过高压供电设备，在电极53和辊筒52间施加一个1khz，5kv交流电压，辊筒52转速为10m/min，持续放电，完成石墨烯透明导电材料导电层的图案化；反应结束后，对图案化后的导电层进行清洁处理，即得透明导电电极。获得的透明导电电极中，暴露在反应区域内的石墨烯，由于受电击烧蚀气化，形成形成大量无规则的0.1-1微米宽的蚀刻通道，导电区域转化为不连续导电区域。

实施例6

如图7所示，透明导电电极加工装置包括辊筒61和电极探针，透明导电材料63通过牵引力设置在辊筒上，电极探针设置在透明导电材料63上方，电极探针的电极62和辊筒61分别与高压供电设备连接。

在pet薄膜上使用狭缝挤出设备涂布纳米银线、改性纤维素和表面活性剂的混合溶液，烘干后制成导电层为纳米银线薄膜，即透明导电材料63，其方阻为55ohm/sq；电极和导电层间距为0.2mm，通过高压供电设备，在电极62和辊筒61间施加一个2kv可控脉冲电压，辊筒61以5m/min的速度运转，反应区域内控制相对温湿度在50％rh，20℃，完成导电层的图案化；反应结束后，对图案化后的导电层进行清洁处理，即得透明导电电极。获得的透明导电电极中，暴露在反应区域内的银线，由于受电击烧蚀气化，形成形成大量无规则的0.1-1微米宽的蚀刻通道，导电区域转化为不连续导电区域。

实施例7

如图8所示，透明导电电极加工装置包括等离子喷枪73和输送台71，透明导电材料72吸附在输送台71上，平台接地。等离子喷枪73为单环状电极dbd等离子喷枪，环状电极接地，通入气体为氩气。等离子喷枪73距导电材料72表面距离为50mm。

在玻璃上丝棒刮涂纳米银线、改性纤维素和表面活性剂的混合溶液，烘干后制成导电层为纳米银线薄膜，即透明导电材料72，其方阻为55ohm/sq；透明导电材料72表面有通过印刷方式形成的图案化的屏蔽涂层74，厚度为10微米。输送台71接地，等离子喷枪73在导电材料表面扫描移动，速度为0.5m/min，完成导电层的图案化；放电结束后，对图案化后的导电层进行清洁处理，即得透明导电电极。未屏蔽区域内的银线由于电击形成的烧蚀，形成大量无规则的0.1-1微米宽的蚀刻通道，将连续的纳米银线网格分割成不规则片状，从而得到不导电区域。

实施例8

如图9所示，透明导电电极加工装置包括等离子喷枪83和输送台81，透明导电材料82吸附在输送台81上，平台接地。等离子喷枪83内部预置电极85，电极85与高压静电电源连接，通入气体为氦气，等离子喷枪83喷口距导电材料82表面距离为0.5mm。等离子喷枪83有约束等离子气流的装置84，形成直径为100um的气流。

在玻璃上丝棒刮涂纳米银线、改性纤维素和表面活性剂的混合溶液，烘干后制成导电层为纳米银线薄膜，即透明导电材料82，其方阻为55ohm/sq；输送台81接地，等离子喷枪83在导电材料表面扫描移动，速度为0.5m/min，完成导电层的图案化；放电结束后，对图案化后的导电层进行清洁处理，即得透明导电电极。等离子喷枪扫描到的区域银线由于电击形成的烧蚀，形成大量无规则的0.1-1微米宽的蚀刻通道，将连续的纳米银线网格分割成不规则片状，从而得到不导电区域。

实施例9

如图10所示，透明导电电极加工装置包括等离子喷枪93和不锈钢辊91，透明导电材料92和图案化导电材料96，二者通过拉紧张力，紧贴在不锈钢辊91上。等离子喷枪93喷嘴处预设高压电极94，通入气体为氩气。等离子喷枪93距导电材料92表面距离为60mm。图案化导电材料96由绝缘材料制成的载带97和导电材料制备的图案化屏蔽层98构成，图案化屏蔽层98厚度为0.01mm。

在pet薄膜表面通过微凹版涂布纳米银线、改性纤维素和表面活性剂的混合溶液，烘干后制成导电层为纳米银线薄膜，即透明导电材料92，其方阻为55ohm/sq；放电开始后，走膜速度为0.5m/min，完成导电层的图案化；出放电区后，模板96与图案化后的导电层分离并通过导辊回到初始区从而可重复使用，图案化后的导电层进行清洁处理，即得透明导电电极。未屏蔽区域内的银线由于电击形成的烧蚀，形成大量无规则的0.1-1微米宽的蚀刻通道，将连续的纳米银线网格分割成不规则片状，从而得到不导电区域。

在上述实施例中，所述电极与导电层之间的距离为0-200mm；采用的电击方式有多种，例如：介质阻挡放电，电极直接放电，等离子体中电极放电，带电等离子放电，带电粒子放电，沿面放电等，上述的各种放电方式的特点为流光放电，放电时形成的流光直径为0.001-2mm。电击处理所采用的电源可以是交流电源、脉冲直流电源或高压静电电源，其中所述交流电源为1-100mhz、1-100kv的交流电源。

在上述实施例中，电击处理过程中，可通过控制电极的电压、电流、电极与导电层间的间距、电极形状、电极周围的气体流动、介质阻挡以及导电材料对电场的局部屏蔽来保护非处理部分的导电层。其中，利用电极的电压、电流以及电极与导电层间的间距来实现对非处理部分的导电层的保护，主要是通过控制电击处理范围来实现，电极为针状电极，其数量可以是单个或多个，电极连接高压静电电源，带有放电控制装置，这样限制了放电发生的区域扩散，控制电极与透明导电材料的间隙为0-50mm，当间隙为0时即为电极与透明导电材料接触；利用电极形状来实现对非处理部分的导电层的保护，主要是通过进行图案化处理来实现，电极为图案化的导电层，连接的电源为交流高压电；利用电极周围的气体流动来实现对非处理部分的导电层的保护，主要是通过控制放电处理范围来实现，所述气体为具有导电性的等离子气体，通过约束装置形成直径为0.01-10mm的气流，流光放电发生在气流中。本发明中，也可以利用介质阻挡来实现对非处理部分的导电层的保护，介质层通过印刷的方式形成于透明导电材料表面，分为可移除型和不移除型。介质阻挡层或是通过机械压紧的方式紧贴在透明导电材料表面，且可以处理后被移除；利用导电材料对电场的局部屏蔽来实现对非处理部分的导电层的保护，所用屏蔽模板包括非导电材料形成的载带以及图案化导电材料形成的屏蔽层，导电材料厚度为0.01-1mm，当导电材料层强度足够时，则无需载带。

上述实施例中，也可以通过旋涂、喷涂、印刷、自组装、气相沉积、液相沉积或电镀工艺在玻璃、高分子透明薄膜(如pet薄膜)或高分子片材上形成导电层，导电层可以选用一维纳米导电材料如金属纳米线透明导电材料、碳纳米管透明导电材料、纳米金属带透明导电材料、纳米金属棒透明导电材料等，二维纳米导电材料如纳米金属薄膜透明导电材料、碳系透明导电材料或其他方式沉积的薄膜，金属纳米线透明导电材料(如纳米银、镍、铜、钯、铂、金、钴、铁合金或单质金属线)、金属网格透明导电材料(如银、镍、铜、铝、钯、铂、金、钴、铁合金或单质金属网格)、透明导电高分子材料(如导电聚合物pedot/pss(聚3，4-乙撑二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐))和金属氧化物系透明导电材料。

电击在常压或低压的气体或气流中进行，气体为氧气、氮气、空气、二氧化碳、惰性气体中的一种或多种的混和气体或其等离子气体；处理结束后，充入的保护气体可以为氮气、空气和惰性气体中一种或多种；反应过程中，可以根据反应情况对反应时反应气体浓度、流速、反应时间以及反应温度进行调节。

采用以上替代方案，均可制备得到透明导电电极，且其导电层部分导电材料转化为非导电材料，从而得到图案化的电极，并且导电区域和非导电区域光学性能差异极低，实现完全消影蚀刻，在实际应用中效果显著。

对本领域的技术人员来说，可根据以上描述的技术方案以及构思，做出其它各种相应的改变以及形变，而所有的这些改变以及形变都应该属于本发明权利要求的保护范围之内。