一种锂离子电池隔膜材料的制备方法与流程

本发明涉及锂离子电池领域，特别是涉及一种锂离子电池隔膜材料及其制备方法。

背景技术：

锂离子电池因具有比能量大，质量轻，循环寿命好，自放电率低，无记忆效应及对环境友好等优点，广泛应用于国防工业、电动行业、空间技术等大型应用领域。锂离子电池主要由正、负极材料，电解液，隔膜，外壳组成，隔膜是锂离子电池的重要组成部分，锂离子电池隔膜的主要作用：分隔正负极，防止两极接触短路，同时使锂离子在正负极之间迁移，完成充放电过程。根据不同的结构及组成，锂离子电池隔膜材料主要有：聚烯烃膜，无纺布，聚合物/无机复合隔膜等，商品化的锂离子电池隔膜主要为聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)微孔膜及聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)三层隔膜，然而该类隔膜的透气性及亲液性较差，而且该材料在高温下容易变形，当电池局部发热达到170℃时，隔膜会迅速融化，使正负极接触，出现热失控行为。因此，需要开发一种新材料以满足锂离子电池隔膜的各项要求，包括：机械强度，热稳定性，浸润性，厚度，孔隙率等。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供机械强度高，热稳定性好，孔隙率均匀的锂离子电池隔膜制备方法。

一种锂离子电池隔膜材料的制备方法，包括以下步骤：

第一步：细菌纤维素的溶解：取细菌纤维素粉末分散到溶剂中，得到细菌纤维素溶液；

第二步：取细菌纤维素溶液置于平板上，进行平板刮膜，经洗涤干燥后得到细菌纤维素膜；

第三步：取PVDF粉末，溶于NMP中，搅拌溶解，制成PVDF胶液；

第四步：将上述制备的PVDF胶液涂刷在细菌纤维素膜的上和下，经热压后，得到PVDF/BCM/PVDF三层锂离子电池涂胶隔膜。

一种锂离子电池隔膜材料的制备方法，第一步中，所述的溶剂为：无水LiCl/DMAC体系，NMMO/H₂O体系，NaOH/尿素/硫脲体系中的一种或几种。

一种锂离子电池隔膜材料的制备方法，第一步中，细菌纤维素粉末分散到溶剂中加热80-120℃，加热时间为3-5h，搅拌时间为5-10h。

一种锂离子电池隔膜材料的制备方法，第一步中，所述的细菌纤维素溶液的质量分数为2％-8％。

一种锂离子电池隔膜材料的制备方法，第二步中，所述的刮膜厚度为20-60μm，最后得到的细菌纤维素膜的厚度为10-50μm。

一种锂离子电池隔膜材料的制备方法，第二步中，平板刮膜后进行水中相转移，水中相转移时间1-5h。

一种锂离子电池隔膜材料的制备方法，第三步中，PVDF胶液的浓度为10％-30％(w/v)。

一种锂离子电池隔膜材料的制备方法，第四步中，涂刷后进行二次水中相转移除去NMP，水中相转移1-3h，然后再进行热压。

一种锂离子电池隔膜材料的制备方法，第四步中，热压温度40-80℃，热压时间0.5-2h。

本发明采用的细菌纤维素(BC)是一种由不同的菌种产生的天然聚合物，其分子结构是由多个D-吡喃葡萄糖苷以β-(1,4)-糖苷键连接而成的线型巨分子。细菌纤维素膜(BCM)具有均匀的三维网状结构，为超纯、超细的纳米级材料。细菌纤维素膜中含有大量的-OH，具有较高的持水量，高杨氏模量及孔隙率，同时具备良好的热稳定性，纤维素TG图表明细菌纤维在的最大分解温度在300℃以上，良好的尺寸稳定性、良好的生物可降解性，是一类环境友好型生物材料。本发明与现有技术相比，其显著优点为：(1)采用细菌纤维素膜作为锂离子电池隔膜材料。细菌纤维素膜(BCM)超纯，超细，具有均匀的三维网状结构(细菌纤维素膜的SEM图见图2所示)，并且含有大量的-OH，具有较高的持水量，较高的机械强度，高杨氏模量及孔隙率，同时具备良好的热稳定性，良好的尺寸稳定性及生物可降解性，更适合做锂离子电池隔膜材料。(2)采用平板刮膜的方式制备再生膜，与静态培养的纤维素膜相比，膜经溶解再生后，纤维素大分子重新排布，结晶度下降，并有很多的孔道，且膜厚度易于控制，且操作简单，成本较低。(3)采用PVDF构造PVDF/BCM/PVDF三层锂离子电池涂胶隔膜，不仅可以缓解细菌纤维素膜的高亲水性，而且PVDF膜有一定的粘性，可以使隔膜与正负极片更好的接触，增强锂离子电池的电化学性能。

附图说明

附图1是PVDF/BCM/PVDF三层锂离子电池涂胶隔膜的制备流程图。

附图2是细菌纤维素膜的SEM图。

具体实施方式

本发明一种锂离子电池隔膜材料，有以下各实施例。

实施例1：本发明一种锂离子电池隔膜材料及其制备方法，包括以下步骤：

第一步：细菌纤维素的溶解：取3g预处理的细菌纤维素粉末，均匀分散到100ml 8％的LiCl/DMAC溶液中，100℃加热搅拌4h，然后与室温下继续搅拌一定的时间直至溶解，离心脱泡，得到淡黄色透明的细菌纤维素溶液。

第二步：细菌纤维素膜的制备：取第一步中的细菌纤维素溶液均匀倒在光滑玻璃板上，启动平板式刮膜机，调整刮膜厚度40μm，刮膜速率1.0m·min^-1，进行平板刮膜，然后与空气中静置10分钟，水中相转移1h，去离子水洗涤，干燥，得到一定厚度的细菌纤维素膜。

第三步：PVDF胶液的制备：取一定量的PVDF粉末，溶于一定量的NMP中，搅拌溶解，制成浓度为10％的胶液。

第四步：PVDF/BCM/PVDF三层锂离子电池隔膜的制备：将上述制备的PVDF胶液涂刷在步骤二中的细菌纤维素膜上，二次水中相转移1h，除去NMP，60℃热压1h，得到厚度为25μm的PVDF/BCM/PVDF三层锂离子电池隔膜。

本发明一种锂离子电池隔膜材料，有以下各实施例。

实施例2：本发明一种锂离子电池隔膜材料及其制备方法，包括以下步骤：

第一步：细菌纤维素的溶解：取3g预处理的细菌纤维素粉末，均匀分散到100ml 8％的LiCl/DMAC溶液中，80℃加热搅拌5h，然后与室温下继续搅拌一定的时间直至溶解，离心脱泡，得到淡黄色透明的细菌纤维素溶液。

第二步：细菌纤维素膜的制备：取第一步中的细菌纤维素溶液均匀倒在光滑玻璃板上，启动平板式刮膜机，调整刮膜厚度40μm，刮膜速率0.5m.min^-1，进行平板刮膜，然后与空气中静置10分钟，水中相转移2h，去离子水洗涤，干燥，得到一定厚度的细菌纤维素膜。

第三步：PVDF胶液的制备：取一定量的PVDF粉末，溶于一定量的NMP中，搅拌溶解，制成浓度为25％的胶液。

第四步：PVDF/BCM/PVDF三层锂离子电池隔膜的制备：将上述制备的PVDF胶液涂刷在步骤二中的细菌纤维素膜上，二次水中相转移1h，除去NMP，60℃热压2h，得到厚度为22μm的PVDF/BCM/PVDF三层锂离子电池隔膜。

实施例3：本发明一种锂离子电池隔膜材料及其制备方法，包括以下步骤：

第一步：细菌纤维素的溶解：取3g预处理的细菌纤维素粉末，均匀分散到100ml 8％的LiCl/DMAC溶液中，120℃加热搅拌3h，然后与室温下继续搅拌一定的时间直至溶解，离心脱泡，得到淡黄色透明的细菌纤维素溶液。

第二步：细菌纤维素膜的制备：取第一步中的细菌纤维素溶液均匀倒在光滑玻璃板上，启动平板式刮膜机，调整刮膜厚度35μm，刮膜速率0.5m·min^-1，进行平板刮膜，然后与空气中静置20分钟，水中相转移1h，去离子水洗涤，干燥，得到一定厚度的细菌纤维素膜。

第三步：PVDF胶液的制备：取一定量的PVDF粉末，溶于一定量的NMP中，搅拌溶解，制成浓度为15％的胶液。

第四步：PVDF/BCM/PVDF三层锂离子电池隔膜的制备：将上述制备的PVDF胶液涂刷在步骤二中的细菌纤维素膜上，二次水中相转移1h，除去NMP，80℃热压1h，得到厚度为20μm的PVDF/BCM/PVDF三层锂离子电池隔膜。

实施例4：本发明一种锂离子电池隔膜材料及其制备方法，包括以下步骤：

第一步：细菌纤维素的溶解：取一定量的预处理的细菌纤维素粉末，均匀分散到NMMO/H₂O(85：15)溶液中，80℃加热搅拌5h，然后与室温下继续搅拌一定的时间直至溶解，离心脱泡，得到质量分数8％的淡黄色透明的细菌纤维素溶液。

第二步：细菌纤维素膜的制备：取第一步中的细菌纤维素溶液均匀倒在光滑玻璃板上，启动平板式刮膜机，调整刮膜厚度30μm，刮膜速率1.0m·min^-1，进行平板刮膜，然后与空气中静置10分钟，水中相转移2h，去离子水洗涤，干燥，得到一定厚度的细菌纤维素膜。

第三步：PVDF胶液的制备：取一定量的PVDF粉末，溶于一定量的NMP中，搅拌溶解，制成浓度为20％的胶液。

第四步：PVDF/BCM/PVDF三层锂离子电池隔膜的制备：将上述制备的PVDF胶液涂刷在步骤二中的细菌纤维素膜上，二次水中相转移1h，除去NMP，80℃热压1h，得到厚度为20μm的PVDF/BCM/PVDF三层锂离子电池隔膜。

实施例5：本发明一种锂离子电池隔膜材料及其制备方法，包括以下步骤：

第一步：细菌纤维素的溶解：取一定量的预处理的细菌纤维素粉末，均匀分散到NMMO/H₂O(85：15)溶液中，80℃加热搅拌5h，然后与室温下继续搅拌一定的时间直至溶解，离心脱泡，得到质量分数5％的淡黄色透明的细菌纤维素溶液。

第二步：细菌纤维素膜的制备：取第一步中的细菌纤维素溶液均匀倒在光滑玻璃板上，启动平板式刮膜机，调整刮膜厚度40μm，刮膜速率0.5m·min^-1，进行平板刮膜，然后与空气中静置20分钟，水中相转移2h，去离子水洗涤，干燥，得到一定厚度的细菌纤维素膜。

第三步：PVDF胶液的制备：取一定量的PVDF粉末，溶于一定量的NMP中，搅拌溶解，制成浓度为10％的胶液。

第四步：PVDF/BCM/PVDF三层锂离子电池隔膜的制备：将上述制备的PVDF胶液涂刷在步骤二中的细菌纤维素膜上，二次水中相转移1h，除去NMP，80℃热压1h，得到厚度为27μm的PVDF/BCM/PVDF三层锂离子电池隔膜。

实施例6：本发明一种锂离子电池隔膜材料及其制备方法，包括以下步骤：

第一步：细菌纤维素的溶解：取一定量的细菌纤维素粉末，均匀分散到冰浴的NaOH/硫脲/H₂O体系(6:8:86)，剧烈搅拌5min，放入冰箱冷冻室(-20℃)冷冻8h，室温下剧烈搅拌解冻，离心脱泡，得到质量分数2％细菌纤维素溶液。

第二步：细菌纤维素膜的制备：取第一步中的细菌纤维素溶液均匀倒在光滑玻璃板上，启动平板式刮膜机，调整刮膜厚度35μm，刮膜速率1.5m·min^-1，进行平板刮膜，然后与空气中静置10分钟，水中相转移1h，去离子水洗涤，干燥，得到一定厚度的细菌纤维素膜。

第三步：PVDF胶液的制备：取一定量的PVDF粉末，溶于一定量的NMP中，搅拌溶解，制成浓度为10％的胶液。

第四步：PVDF/BCM/PVDF三层锂离子电池隔膜的制备：将上述制备的PVDF胶液涂刷在步骤二中的细菌纤维素膜上，二次水中相转移1h，除去NMP，60℃热压1h，得到厚度为20μm的PVDF/BCM/PVDF三层锂离子电池隔膜。