非水电解质二次电池的制作方法

本发明涉及非水电解质二次电池。

背景技术：

国际公开第2008/044761号公开了一种具有关闭功能、且与电解液的接触角为40°以下的隔板。

技术实现要素：

隔板是防止正极板与负极板的接触，并使电荷载体(典型的是锂离子)透过的隔离件。并且隔板也是在内部的空隙中保持电解液的液体保持件。

国际公开第2008/044761号公开了一种具有关闭功能的隔板。所谓关闭功能，是例如在由于过充电等的异常使用，电池温度过度地上升的情况下，隔板材料熔融，由此隔板内部的细孔闭塞，切断离子透过的功能。

根据国际公开第2008/044761号来看，在具有关闭功能的隔板中，通过减小电解液对于隔板表面的的接触角，隔板变得容易保持电解液，因此电池性能提高。

但是，在以下方面还存在改善的余地。即过充电时，在隔板关闭后也存在维持高温状态的可能性。该情况下，隔板的熔融推进，熔融了的隔板会从电极板(正极板或负极板)的表面向电极板的内部浸透。其结果，隔板的厚度减少，存在正极板与负极板接触的可能性。

本发明是鉴于上述课题完成的。即本发明的目的在于提供一种耐过充电特性提高了的非水电解质二次电池。

〔1〕一种非水电解质二次电池，具备正极板、负极板和配置在该正极板与该负极板之间的隔板。隔板包含多孔质树脂层。多孔质树脂层由熔点为80℃～135℃的聚烯烃构成。正极板或负极板的至少一方具有与多孔质树脂层相对的表面。该表面与聚烯烃的熔滴的接触角为30°以上。

上述〔1〕的技术方案中，由聚烯烃构成的多孔质树脂层发挥关闭功能。即如果电池内部的温度达到80℃以上，则聚烯烃熔融，由此多孔质树脂层内的细孔闭塞，切断离子透过。

如果其后维持高温状态，则熔融了的聚烯烃会向与多孔质树脂层相对的电极板(正极板或负极板的至少一方)浸透。但是上述〔1〕的技术方案中，与多孔质树脂层相对的电极板具有聚烯烃融液难以浸润的固体表面。即，与多孔质树脂层相对的电极板的表面，与聚烯烃的熔滴的接触角为30°以上。在此，接触角是浸润难度的指标，接触角越大，表示电极板的表面具有越容易排斥熔融了的聚烯烃的性质。根据本发明人的研讨，通过将聚烯烃的熔滴与电极板的表面的接触角调整为30°以上，能够显著地抑制熔融了的聚烯烃向电极板的浸透。由此，在正极板与负极板之间熔融了的聚烯烃被保持，正极板与负极板接触的可能性被降低。

其中，构成多孔质树脂层的聚烯烃的熔点为135℃以下。如果聚烯烃的熔点超过135℃，则从电池的发热开始到发生关闭为止的时间长，因此存在耐过充电特性下降的可能性。

再者，将聚烯烃的熔点设定为80℃以上的理由，是由于低于80℃包含在电池的工作温度带的缘故。即如果聚烯烃的熔点低于80℃，则即使在通常使用的范围，也可能引起隔板的细孔收缩等的不良情况。

〔2〕在上述〔1〕的非水电解质二次电池中，接触角可以为30°～60°。从抑制聚烯烃的浸透的观点出发，接触角越大越好。接触角的上限可以为例如60°。

〔3〕在上述〔1〕的非水电解质二次电池中，接触角优选为45°～60°。因为这可以期待耐过充电特性的提高。

本发明的上述和其它目的、特征、局部方面和优点，由配合附图理解的本发明相关的以下详细说明变得明确。

附图说明

图1是表示本实施方式涉及的非水电解质二次电池的构成的一例的概略截面图。

图2是表示电极群的构成的一例的概略图。

图3是表示电极板与隔板的界面的概略截面图。

图4是对接触角的测定方法进行图解的概略截面图。

图5是表示正极板的构成的一例的概略图。

图6是表示负极板的构成的一例的概略图。

图7是表示由造粒体构成的电极板的一例的概略截面图。

图8是表示造粒粒子的构成的一例的概略概念图。

图9是表示电极制造装置的概略图。

图10是表示接触角与过充电试验中的到达电压的关系的图。

图11是表示构成多孔质树脂层的聚烯烃的熔点与过充电试验中的到达电压的关系的图。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式(以下记为“本实施方式”)的一例进行说明。但是，本实施方式不限定于以下的说明。以下的说明中，有时将非水电解质二次电池简单记为“电池”。

<非水电解质二次电池>

图1是表示本实施方式的非水电解质二次电池的构成的一例的概略截面图。电池1000是例如车载用途所使用的方形电池。电池1000具备方形的电池壳体500。电池壳体500是例如铝(Al)合金制。电池壳体500典型地由有底方形的壳体主体和盖构成。

在电池壳体500设置有作为外部端子的正极端子501和负极端子502。在电池壳体500也可以设置有注液口、安全阀、电流切断机构等。在电池壳体500内收纳有电极群800和电解液900。电极群800与正极端子501和负极端子502连接。电解液浸透到电极群800的内部。

《电极群》

图2是表示电极群的构成的一例的概略图。电极群800是卷绕型的电极群。构成电极群800的正极板100、负极板200和隔板300全都是带状的片构件。电极群800是以隔板300存在于正极板100与负极板200之间的方式，将它们层叠进而卷绕而成的电极群。电极群800在卷绕后，以外形成为扁平状的方式压制成形。

图3是表示电极板与隔板的界面的概略截面图。如图3所示，本实施方式的非水电解质二次电池具备：正极板100、负极板200以及配置在正极板100与负极板200之间的隔板300。

正极板100包含正极集电体101以及含有正极活物质粒子1的正极合剂层102。正极板100的表面由正极合剂层102构成。正极合剂层102是多孔质层。因为包含多个固体粒子(正极活物质粒子)的正极合剂层中，粒子间的空隙没有被完全填埋。

负极板200包含负极集电体201以及含有负极活物质粒子2的负极合剂层202。负极板200的表面S1由负极合剂层202构成。负极合剂层202为多孔质层。因此负极合剂层与正极合剂层同样地包含多个固体粒子(负极活物质粒子)。

隔板300包含由熔点为80℃～135℃的聚烯烃构成的第1多孔质树脂层301。正极板100或负极板200的至少一方具有与第1多孔质树脂层301相对的表面。图3中，作为一例示出了负极板200具有与第1多孔质树脂层301相对的表面S1的形态。另外图3的例子中，隔板300还包含由熔点超过135℃的聚烯烃构成的第2多孔质树脂层302。正极板100与第2多孔质树脂层302相对。

图3中的箭头10示出在过充电状态中，发生关闭后，熔融了的第1多孔质树脂层301浸透的方向。如箭头10所示，熔融了的第1多孔质树脂层301(聚烯烃)向相邻的电极板(图3中为负极板200)浸透。因为构成负极板200的表面S1的负极合剂层202为多孔质层。图3的例子中，第2多孔质树脂层302的熔点高，因此尚未开始熔融。

本实施方式中，与由熔点为80℃～135℃的聚烯烃构成的多孔质树脂层(图3中为第1多孔质树脂层301)相对的电极板(图3中为负极板200)的表面S1，与该聚烯烃的熔滴的接触角为30°以上。正极板和负极板的两方具有与该多孔质树脂层相对的表面的情况下，正极板和负极板的两方的表面与该聚烯烃的熔滴的接触角为30°以上。再者如图3中的正极板100的表面那样，例如与熔点超过135℃的多孔质树脂层(第2多孔质树脂层302)等相对的表面不限于此。

负极板200的表面S1是与构成第1多孔质树脂层301的聚烯烃的熔滴的接触角为30°以上的表面，由此熔融了的第1多孔质树脂层301(熔融了的聚烯烃)向负极合剂层202的浸透被抑制。由此，在正极板100与负极板200之间，作为隔离件的聚烯烃被保持，正极板100与负极板200的接触被抑制。

从抑制熔融了的聚烯烃的浸透的观点出发，接触角越大越好。接触角优选为45°以上。由此能够期待耐过充电特性的提高。接触角的上限不一定限定。接触角的上限可以为例如60°。将正极板或负极板的表面设为熔融了的聚烯烃难以浸润的表面的方法叙述如下。

《接触角的测定方法》

图4是对接触角的测定方法进行图解的概略截面图。所谓接触角，表示向电极板的表面滴下聚烯烃的熔滴时，熔滴的切线与电极板的表面所成的角。其中，在此的所成的角表示位于熔滴内部的角。图4中，熔滴3的切线20与表面S1所成的角(θ)为接触角。接触角采用“θ/2法”求得。即，将熔滴的形状看作球的一部分，测定与熔滴接触的面(表面S1)的半径(r)和高度(h)，由下式(i)算出接触角：

θ＝2arctan(h/r) (i)

接触角可以使用市售的接触角计测定。作为接触角计，可以列举例如マツボー公司制的商品名“PG-X”等。测定环境为150℃。滴下的熔滴的量为0.1g。

《隔板》

在本实施方式中，所谓隔板，表示配置在正极板与负极板之间的构件。

隔板包含多孔质树脂层。多孔质树脂层的厚度为例如2～30μm左右，优选为2～20μm左右，更优选为2～15μm左右。多孔质树脂层由熔点为80℃～135℃的聚烯烃构成。聚烯烃可以为例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等。聚烯烃优选为低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)等。

从使对于过充电的响应变敏锐的观点出发，聚烯烃的熔点优选为120℃以下，更优选为100℃以下。在此本说明书的树脂的熔点表示基于“JIS K 7121：2012塑料的转移温度测定方法”的规定的示差扫描热量测定(DSC)中的熔解峰的峰顶温度。

隔板可以由单一的多孔质树脂层构成，也可以由多个多孔质树脂层构成。在隔板包含多个多孔质树脂层的情况下，隔板只要至少包含一层由熔点为80℃～135℃的聚烯烃构成的多孔质树脂层，也可以包含例如熔点超过135℃的多孔质树脂层。另外，隔板只要包含至少一层多孔质树脂层，也可以包含例如树脂纤维的无纺布、或者例如无机烧结体之类的无机多孔质层等。

作为包含多个多孔质树脂层的形态，可以列举例如PE的多孔质树脂层和PP的多孔质树脂层层叠而成的结构等。隔板可以具有含有无机填料(例如氧化铝粒子等)的无机填料层。即使隔板具有无机填料层，也会显示本实施方式所期待的效果。隔板整体的厚度为例如2～50μm左右，优选为2～20μm左右，更优选为2～15μm左右。

多孔质树脂层采用例如延伸开口法、相分离法等制造。多孔质树脂层的细孔径、气孔率等被适当调整以使隔板的透气度成为预期的值即可。隔板的格利透气度可以为例如100～400秒/100ml左右。格利透气度可以采用例如格利透气度试验机等测定。多孔质树脂层的平均细孔径可以为例如0.05～0.5μm左右。平均细孔径可以采用例如压汞仪等测定。

《正极板》

图5是表示正极板的构成的一例的概略图。正极板100包含正极集电体101和配置在正极集电体101上的正极合剂层102。正极合剂层102可以在正极集电体101的一方的主面上配置，也可以在两方的主面上配置。正极集电体为例如Al箔等。正极集电体的厚度可以为例如5～25μm左右。正极集电体101从正极合剂层102露出的露出部103是为了将正极端子501与电极群800连接而设置的(参照图1)。

正极合剂层的厚度为例如20～100μm左右。正极合剂层含有正极活物质粒子和粘合剂树脂。正极合剂层含有例如80～99质量％左右的正极活物质粒子。正极活物质粒子典型的是含锂(Li)金属氧化物的粒子。含Li金属氧化物可以具有例如层状岩盐型结构、尖晶石型结构、橄榄石型结构等。作为含Li金属氧化物，可列举例如LiCoO₂、LiNiO₂、通式LiNiaCobO₂(式中，a+b＝1、0<a<1、0<b<1)表示的化合物、LiMnO₂、LiMn₂O₄、通式LiNiaCobMncO₂(式中，a+b+c＝1、0<a<1、0<b<1、0<c<1)表示的化合物(例如LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂等)、LiFePO₄等。正极活物质粒子的平均粒径可以为例如1～20μm左右。在此本说明书的平均粒径表示采用激光衍射散射法测定的体积基准的粒度分布中，累计值50％的粒径(也称为“d50”、“中位径”等)。

正极合剂层含有例如1～20质量％左右的粘合剂树脂。粘合剂树脂优选为在隔板中比构成多孔质树脂层的聚烯烃的熔点高的树脂。这是为了增大与聚烯烃的熔滴的接触角。粘合剂树脂可以为例如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)等。或者粘合剂树脂可以为偏二氟乙烯(VDF)、四氟乙烯(TFE)等的单体和其它单体的共聚物。作为能够与VDF或TFE共聚的单体，可列举例如六氟丙烯(HFP)、乙烯、全氟(烷基乙烯基醚)等。共聚物可以为交替共聚物、无规共聚物、接枝共聚物、嵌段共聚物等。粘合剂树脂可以使用单独1种，也可以并用2种以上。

正极合剂层可以含有导电材料。正极合剂层含有例如1～10质量％左右的导电材料。导电材料可以为例如乙炔黑、热裂炭黑等的炭黑类。

《负极板》

图6是表示负极板的构成的一例的概略图。负极板200包含负极集电体201和配置在负极集电体201上的负极合剂层202。负极合剂层202可以在负极集电体201的一方的主面上配置，也可以在两方的主面上配置。负极集电体为例如铜(Cu)箔等。负极集电体的厚度可以为例如5～25μm左右。负极集电体201从负极合剂层202露出的露出部203是为了将负极端子502与电极群800连接而设置的(参照图1)。

负极合剂层的厚度为例如20～100μm左右。负极合剂层含有负极活物质粒子和粘合剂树脂。负极合剂层含有例如80～99质量％左右的负极活物质粒子。负极活物质粒子可以为碳系负极活物质的粒子，也可以为合金系负极活物质的粒子。作为碳系负极活物质，可列举例如石墨、易石墨化性碳、难石墨化性碳等。作为合金系负极活物质，可列举硅(Si)、氧化硅(SiO₂)、锡(Sn)、锡铜合金(SnCu)等。

负极合剂层含有例如1～10质量％左右的粘合剂树脂。粘合剂树脂除了正极合剂层的说明中例示出的粘合剂树脂以外，还可以是苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)、羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、聚丙烯酸钠(PAA-Na)等。粘合剂树脂可以使用单独1种，也可以并用2种以上。

《与聚烯烃的熔滴的接触角大的电极板构成》

作为与聚烯烃的熔滴的接触角大的电极板的构成，考虑在例如电极合剂层(正极合剂层或负极合剂层)中，粘合剂树脂向电极合剂层的表面侧偏析的构成。在此所谓表面侧，表示与电极集电体(正极集电体或负极集电体)所处的一侧相反的一侧。构成电极合剂层的表面的部分，含有优选为8质量％～20质量％的粘合剂树脂。由此，能够将聚烯烃的熔滴与电极板的表面的接触角设为30°以上。

或者可以在电极合剂层的表面，配置含有优选为8质量％～20质量％的粘合剂树脂、作为余量含有无机填料的无机填料层。该无机填料层无法将无机填料周围的空隙完全填埋，因此无机填料层成为多孔质层。

(造粒体)

如果在电极合剂层的表面配置前述无机填料，则无机填料层的粘合剂树脂向电极合剂层浸透，也存在放电性能下降的可能性。另外作为电极合剂层中的粘合剂树脂的含量为8～20质量％的范围，成为比较高的含量。粘合剂树脂是电阻成分，因此如果简单地将粘合剂树脂的含量设定为8～20质量％，则也有放电性能下降的可能性。

作为抑制放电性能的下降，并且能够增大接触角的电极板的构成，考虑由造粒体构成的电极合剂层。所谓造粒体，表示造粒粒子的集合体。所谓造粒粒子，表示通过将电极活物质粒子(正极活物质粒子或负极活物质粒子)和粘合剂树脂等造粒而得到的复合粒子。根据本发明人的研讨，通过使用特别是采用2阶段的造粒操作形成的造粒体，能够抑制放电性能的下降，并且使电极板的表面的接触角高效地增加。

图7是表示由造粒体构成的电极板的一例的概略截面图。图7中，作为一例示出正极板。当然，也可以由造粒体构成负极板。正极板100包含正极集电体101和配置在正极集电体101上的正极合剂层102。正极合剂层102包含多个造粒粒子50。

造粒粒子50包含所谓的核壳结构。即造粒粒子50包含以第1造粒部51为核、以第2造粒部52为壳的核壳结构。第2造粒部52构成正极板100的表面S1。

第1造粒部51和第2造粒部52分别含有正极活物质粒子和粘合剂树脂。方便起见，图7中没有图示正极活物质粒子和粘合剂树脂。第2造粒部52含有优选为8质量％～20质量％的粘合剂树脂。第1造粒部51以比第2造粒部52少的含量含有粘合剂树脂。第1造粒部51含有例如1质量％～4质量％左右(典型的是2质量％左右)的粘合剂树脂。

根据该构成，在电极板的表面，使粘合剂树脂的含量局部提高，因此能够抑制放电性能的下降，并且使接触角高效地增加。第2造粒部的厚度相对于电极合剂层的厚度的比率可以调整为例如1～30％左右。再者，该比率表示第2造粒部的厚度除以电极合剂层的厚度所得的值的百分率。

(造粒体和电极板的制造方法)

接着，对造粒体的制造方法、以及使用了造粒体的电极板的制造方法进行说明。

1.造粒体的制造方法

造粒体的制造可以使用一般的造粒装置。造粒方式可以为例如搅拌造粒、转动造粒、流动层造粒等。图8是表示造粒粒子的构成的一例的概略概念图。本实施方式中，优选采用2阶段的造粒操作，制造图8所示的造粒粒子50的集合体即造粒体。

1-1.1次造粒操作

首先，制造应成为第1造粒部51(核)的1次造粒粒子。1次造粒粒子可以通过向造粒装置的造粒槽中，以预定的配比投入电极活物质粒子、粘合剂树脂和溶剂等进行造粒来制造。1次造粒粒子的粒径可以为例如0.1～5mm左右。造粒粒子会薄薄地延长构成电极合剂层，因此与目标的电极合剂层的厚度相比，造粒粒子的粒径被调整为较大。

1-2.2次造粒操作

接着，制造在第1造粒部51(核)附着有第2造粒部52(壳)的造粒粒子50(2次造粒粒子)。造粒粒子可以通过向造粒装置的造粒槽中，以预定的配比投入1次造粒粒子、电极活物质粒子、粘合剂树脂和溶剂等进行造粒来制造。该阶段中投入的电极活物质粒子和粘合剂树脂会构成第2造粒部(壳)。第2造粒部中的粘合剂树脂的含量设定得比第1造粒部中的粘合剂树脂的含量高。

由以上处理，可以制造图8所示的造粒粒子50。造粒粒子的粒径可以为例如0.1～5mm左右。再者，本实施方式中，第2造粒部附着于第1造粒部即可，也可以不完全地被覆第1造粒部。

2.电极板的制造方法

接着，对使用造粒体的电极板的制造方法进行说明。图9是表示电极制造装置的构成的一例的概略图。电极制造装置90包括给料器95、3根辊(A辊91、B辊92和C辊93)。各辊所描绘的曲线箭头表示各辊的旋转方向。

造粒体向给料器95供给。给料器95将造粒体60向A辊91与B辊92的间隙供给。对A辊91施加预定的载荷。A辊91与B辊92的间隙中，造粒体被压密而成形为片状。成为了片状的造粒体的涂覆量(单位面积的质量)可以通过辊间的间隙来调整。

接着，将成为了片状的造粒体61配置在电极集电体上。图9中作为电极集电体，示出了正极集电体101。如图9所示，正极集电体101在C辊93上搬运，向B辊92与C辊93的间隙供给。造粒体61离开A辊91与B辊92的间隙后，在B辊92上搬运，向B辊92与C辊93的间隙供给。

B辊92与C辊93的间隙中，造粒体61向正极集电体101按压，造粒体61从B辊92离开，压附到正极集电体101上。换句话说，造粒体被转印到正极集电体上。这样在电极集电体上以片状配置造粒体。

在将造粒体配置在电极集电体上后，为了使残存于造粒体中的溶剂挥发，可以进行干燥操作。干燥操作在例如设置在C辊93以后的路线上的热风干燥炉(未图示)中进行。另外，也可以通过将在一方的面上配置有造粒体的电极集电体再次向C辊93供给，在电极集电体的两面配置造粒体。

在电极集电体上配置的造粒体成为电极合剂层。然后，为了调整电极合剂层的厚度和密度，也可以进行压缩操作。压缩操作使用例如辊轧制机进行。

最后，使用例如剪切机等切断加工为预定的尺寸，由此完成例如图5所示的正极板100。

以上，对与聚烯烃的熔滴的接触角大的电极板的构成进行了说明。将该构成的特征归纳如下。

〔4〕与多孔质树脂层相对的电极板的表面，由含有8质量％～20质量％的粘合剂树脂的多孔质层构成。

该多孔质层可以是在电极合剂层的表面配置的无机填料层。多孔质层可以是含有电极活物质粒子(正极活物质粒子或负极活物质粒子)的电极合剂层(正极合剂层或负极合剂层)。

〔5〕电极合剂层含有多个造粒粒子。造粒粒子包含以第1造粒部为核、以第2造粒部为壳的核壳结构。第1造粒部和第2造粒部分别含有电极活物质粒子和粘合剂树脂。第2造粒部含有8质量％～20质量％的粘合剂树脂。第1造粒部与第2造粒部相比粘合剂树脂的含量少。第2造粒部构成与多孔质树脂层相对的电极板的表面。

《电解液》

电解液是在非质子性溶剂中溶解有锂(Li)盐作为支持电解质的溶解的液体电解质。非质子性溶剂可以使用例如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)和γ-丁内酯(γBL)等的环状碳酸酯类、以及碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)等的链状碳酸酯类等。这些非质子性溶剂可以混合2种以上作为混合溶剂。混合溶剂中，环状碳酸酯类和链状碳酸酯类的体积比可以为例如环状碳酸酯类：链状碳酸酯类＝1：9～5：5左右。在该范围内，电传导率和电化学稳定性的平衡良好。

Li盐可以使用例如LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiAsF₆、Li[(FSO₂)₂N](简称“LiFSI”)、Li[(CF₃SO₂)₂N](简称“LiTFSI”)、Li[CF₃SO₃]等。电解液可以含有2种以上的Li盐。Li盐的浓度为例如0.5～2.0mоl/l(摩尔/升)左右(典型的是0.8～1.2mоl/l左右)。

电解液除了上述的成分以外，可以含有添加剂。作为添加剂，可以使用例如Li[(C₂O₄)₂B](简称“LiBOB”)、Li[(C₂O₄)BF₂]、Li[(C₂O₄)₂PF₂]等的以草酸络合物为阴离子的Li盐、碳酸乙烯酯(VC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、亚硫酸亚乙酯(ES)、丙磺酸内酯(PS)、Li[PO₂F₂]、环己基苯(CHB)、联苯(BP)等。

再者，本实施方式中，也可以替代电解液(液体电解质)使用凝胶状电解质或者固体电解质。

以上，以方形电池为例对本实施方式进行了说明。但是本实施方式不限定于方形电池。本实施方式也可以应用于圆筒形电池和层压式电池等。电极群也不限定于卷绕型。电极群也可以是层叠型(也称为“堆叠型”)。本实施方式适合于重视耐过充电特性的车载用途。

实施例

以下，使用实施例对本实施方式进行说明。但是本实施方式不限定于这些例子。

<非水电解质二次电池的制造>

如上所述，制造各种非水电解质二次电池，评价了耐过充电特性。

《No.1》

1.正极板的制造

准备了以下的材料。

正极活物质粒子：含锂的层状镍锰钴复合氧化物

导电材料：乙炔黑

粘合剂树脂：PVDF

正极集电体：Al箔(厚度＝20μm)

溶剂：NMP。

1-1.1次造粒

向造粒装置的造粒槽中按质量比计为正极活物质粒子：导电材料：粘合剂树脂＝90：8：2投入正极活物质粒子、导电材料和粘合剂树脂，再加入少量的溶剂进行了1次造粒。由此得到了应成为第1造粒部的1次造粒粒子的集合体。

1-2.2次造粒

向造粒装置的造粒槽中投入上述得到的1次造粒粒子、应成为第2造粒部的正极活物质粒子、导电材料和粘合剂树脂，再加入少量的溶剂进行了2次造粒。应成为第2造粒部的正极活物质粒子、导电材料和粘合剂树脂的配比按质量比计为84：8：8。由以上处理，得到了作为造粒粒子的集合体的造粒体。在该造粒体中，造粒粒子具有以第1造粒部为核、以第2造粒部为壳的核壳结构。

1-3.电极板的制造

向图9所示的电极制造装置供给造粒粒子，如上所述在正极集电体上以片状配置造粒体。再将整体切断为预定的尺寸，由此得到了图5所示的正极板100。正极板100中，含有8质量％的粘合剂树脂的第2造粒部构成正极合剂层102的表面(正极板的表面)。正极合剂层102的单位面积的质量为15mg/cm²。图5所示的各部的尺寸设定如下。

正极合剂层102的宽度(W102)＝110mm

露出部103的宽度(W103)＝20mm。

2.负极板的制造

准备了以下的材料。

负极活物质粒子：天然石墨粒子

粘合剂树脂：PVDF

负极集电体：Cu箔(厚度＝10μm)

溶剂：NMP。

2-1.1次造粒

向造粒装置的造粒槽中按质量比计为负极活物质粒子：粘合剂树脂＝98：2投入负极活物质粒子和粘合剂树脂，再加入少量的溶剂进行了1次造粒。由此得到了应成为第1造粒部的1次造粒粒子的集合体。

2-2.2次造粒

向造粒装置的造粒槽中投入上述得到的1次造粒粒子、应成为第2造粒部的负极活物质粒子和粘合剂树脂，再加入少量的溶剂进行了2次造粒。应成为第2造粒部的负极活物质粒子和粘合剂树脂的配比按质量比计为92：8。由以上处理，得到了作为造粒粒子的集合体的造粒体。在该造粒体中，造粒粒子具有以第1造粒部为核、以第2造粒部为壳的核壳结构。

2-3.电极板的制造

向图9所示的电极制造装置供给造粒粒子，如上所述地在负极集电体上以片状配置造粒体。进而将整体切断为预定尺寸，由此得到了图6所示的负极板200。负极板200种含有8质量％的粘合剂树脂的第2造粒部构成了负极合剂层202的表面(负极板的表面)。负极合剂层202的单位面积的质量为15mg/cm²。图6所示的各部分的尺寸设定如下。

负极合剂层202的宽度(W202)＝115mm

露出部203的宽度(W203)＝20mm。

3.电极群的制造

准备了宽度120mm、厚度10μm的隔板。该隔板由单一的多孔质树脂层构成。多孔质树脂层由熔点为135℃的PE(聚烯烃)构成。

使用卷绕装置，以隔板配置在正极板与负极板之间的方式将它们层叠，再卷绕。由此得到了椭圆状的卷绕体。使用平板压制装置，将该卷绕体压制成形为扁平状。由此制造了图2所示的电极群800。

4.组装

准备了方形的电池壳体(长75mm、宽120mm、深度15mm、板厚1mm)。如图1所示，将露出部103和正极端子501连接，将露出部203和负极端子502连接，将电极群800收纳于电池壳体500。

5.注液

按体积比计为EC：EMC：DEC＝3：5：2混合EC、EMC和DEC，由此调制了混合溶剂。再向该混合溶剂将、LiPF₆以其浓度为1M(1mоl/l)的方式溶解，由此调制了电解液。从电池壳体的注液口注入电解液，然后密封注液口。

6.初期充放电

在25℃环境中，进行以下的充放电循环，确认了初期容量(第2次循环的放电容量)。在此电流的单位“C”表示将电池的额定容量用1时间彻底放电的电流。另外“CC”表示恒流方式，“CV”表示恒压方式，“CC-CV”表示恒流-恒压方式。

(第1次循环)

CC充电：CC电流＝1C、截止电压4.2V

中止：5分钟

CC放电：CC电流＝1C、截止电压3.0V

中止：5分钟。

(第2次循环)

CC-CV充电：CC电流＝1C、CV电压＝4.1V、截止电流＝0.01C

CC-CV放电：CC电流＝1C、CV电压＝3.0V、截止电流＝0.01C。

由以上处理，制造了No.1涉及的非水电解质二次电池(额定容量＝5Ah)。

《No.2～No.14》

如表1所示，准备了构成多孔质树脂层的聚烯烃(PE)的熔点不同的各种隔板。

进而如表1所示，变更2次造粒中的粘合剂树脂的质量比率，制造了电极板的表面(第2造粒部)中的粘合剂树脂的含量不同的各种正极板和各种负极板。

将它们如表1所示地组合，除此以外与No.1同样地制作了各种电池。表1中、No.1～No.8为实施例，No.9～14为比较例。

[表1]

7.评价

7-1.接触角的测定

如上所述，测定了构成各多孔质树脂层的PE的熔滴、以及各电池所使用的正极板和负极板的表面的接触角。结果示于表1。

7-2.过充电试验

通过过充电试验，评价了电池的耐过充电特性。试验条件如下所述。首先，在25℃环境中，通过CC-CV充电(CC电流＝1C、CV电压＝4.1V、截止电流＝0.01)，将电池的SOC(State Of Charge)调整为100％。

接着，进行8V的恒压充电，在电池不冒烟的情况下，使电压上升1V，进行9V的恒压充电。同样地，以1V为刻度使电压上升，同时持续进行试验直到电池冒烟。在此次的试验中，充电电压设为直到40V。试验结果示于表1。表1中，“到达电压”表示电池冒烟时的充电电压。该试验中，“到达电压”越高，耐过充电特性越良好。

<结果与考察>

《No.1～No.14》

由表1来看，与多孔质树脂层相对的电极板的表面与聚烯烃的熔滴的接触角为30°以上的电池，与不满足该条件的电池相比，到达电压高，耐过充电特性良好。另外，有电极板(合剂层)的表面的粘合剂树脂的含量越多，接触角越大的倾向。

《No.1～No.3和No.9》

图10是表示接触角与到达电压的关系的图。图10示出了表1中的No.1～No.3和No.9的结果。

由图10可知，如果接触角从20°增加到30°，则到达电压显著提高。此次的实验中，能够制造出接触角达到60°的电极板。因而接触角的上限可以为例如60°。由图10可知，接触角在45°～60°的范围内，耐过充电特性特别良好。

《No.1、No.10和No.11》

由表1来看，No.10和No.11的到达电压低。在此次的实验中，使正极板的表面和负极板的表面的两方与多孔质树脂层相对。No.10中，正极板的表面的接触角低于30°，No.11中，负极板的表面的接触角低于30°。即，这些电池中，包含尽管与多孔质树脂层相对，但与聚烯烃的熔滴的接触角低于30°的电极板的表面。该情况下，即使在一方的电极板能够抑制聚烯烃的浸透，在另一方的电极板也会浸透聚烯烃，因此认为到达电压不会提高。

因此，正极板或负极板的至少一方之中、与多孔质树脂层相对的电极板需要具有与聚烯烃的熔滴的接触角达到30°以上的表面(例如参照No.1)。换句话说，在正极板和负极板的两方与多孔质树脂层相对的情况下，正极板和负极板的两方需要具有与聚烯烃的熔滴的接触角达到30°以上的表面。

《No.1、No.6～No.8和No.13》

图11是表示聚烯烃的熔点与到达电压的关系的图。图11示出了表1中的No.1、No.6～No.8和No.13的结果。由图11来看，如果熔点从135℃上升到140℃，则耐电压大幅恶化。认为如果熔点超过135℃，则多孔质树脂层对于过充电初期的电池发热的响应(即关闭)变慢，因此耐过充电特性下降。由图11考虑，聚烯烃的熔点优选为80℃～120℃，更优选为80℃～100℃。

《No.9、No.12和No.14》

在电极板的表面的接触角低于30°的构成中，如果降低聚烯烃的熔点，则耐过充电特性反而下降。在熔融了的聚烯烃容易浸透电极板的构成中，认为聚烯烃进一步容易熔融，由此聚烯烃的浸透量变多。

对于本发明的实施方式进行了说明，但应该认为在此公开的实施方式在任何方面都是例示而非限制性的。本发明的范围由请求保护的范围所示，意图包括在与请求保护的范围均等的意义和范围内的所有变更。