热致延迟荧光有机电致发光体系以及使用该体系的发光二极管的制作方法

本发明涉及基于激基复合物主体敏化热致延迟荧光发光材料的具有极其简单器件结构的高效全荧光有机电致发光二极管，属于有机电致发光二极管领域。

背景技术：

有机电致发光二极管(OLED)是在电子传输层和空穴传输层之间夹入含有发光材料的发光层，并进一步在其外侧安装阴极和阳极，通过外加电压向器件中注入电子和空穴并在发光层复合形成激子通过荧光或磷光过程向外发射光子并失活的器件。由于其具有全固态、自发光、广视角、响应速度快、低驱动电压、低能耗等诸多特点，白光有机电致发光二极管(WOLED)在平板显示和固体光源领域有着巨大的应用前景。

近年来，新一代的热致延迟机制(TADF)荧光材料被广泛的应用于OLED器件的发光材料，这类材料可以同时利用生成概率25％的单重态激子和75％的三重态激子从而获得高的发光效率。此类材料都是基于有机小分子材料设计合成的，相比技术成熟的上一代基于贵重金属的磷光发光材料，有生产成本低，对环境友好等优点。但是目前鲜有基于新一代全荧光材料的OLED器件结构的报道，而且报道的器件结构存在以下问题：1)器件效率低；2)器件结构复杂；3)高的开启电压使得器件的功率效率低。

技术实现要素：

本发明克服了现有技术的不足，提供一种热致延迟荧光有机电致发光体系以及使用该体系的发光二极管。本发明是基于具有TADF性质的激基复合物作为主体敏化TADF的发光材料而设计的具有极其简单器件结构的高效的各单色光器件和白光有机电致发光二极管。在器件结构中，其中发光层由电子传输材料和空穴传输材料构建的激基复合物作为主体材料来敏化各色的TADF的客体发光材料构成，另外器件的电子传输层和空穴传输层分别用发光层的电子传输材料和空穴传输材料构成，从而实现极其简单的器件结构。基于此机制的OLED可以实现超低的开启电压、极其简单的器件结构以及高效的发光。

本发明在第一方面提供了一种新型的发光体系：具有TADF性质的激基复合物作为主体敏化TADF客体发光材料的新型发光体系。其发光机理如图1所示：主体激基复合物材料具有热致延迟荧光性质，其由一对电子传输材料和空穴传输材料构成，由于其具有非常小的三重态(T₁)-单重态(S₁)能级分裂，其非辐射发光的三重态激子可以通过反隙间穿越(RISC)转变为可以辐射发光的单重态激子从而实现100％的激子利用率。将具有TADF性质的客体发光材料掺杂进此类主体中，主体的能量可以通过双通道传送到客体材料：第一个通道为如图1实线所示主体单重态到客体单重态的福氏(Forster)能量传递，第二个通道为如图1虚线所示主体三重态到客体三重态的德氏(Dexter)能量传递。其中，客体材料的三重态激子也可以通过RISC过程转变为单重态激子。

本发明在第二方面提供了基于本发明第一方面所述的发光体系的具有极其简单器件结构的高效各单色光以及白光有机电致发光二极管器件结构。其器件结构如图2所示：在器件结构中，其中发光层由电子传输材料和空穴传输材料构建的激基复合物作为主体材料来敏化各色的TADF的客体发光材料构成，另外器件的电子传输层和空穴传输层分别用发光层的电子传输材料和空穴传输材料构成。

本发明采用的一种技术方案为：一种热致延迟荧光有机电致发光体系，包括由具有电子传输性能的材料和具有空穴传输性能的材料混合形成的激基复合物，其特征在于：具有电子传输性能的材料的最高占有分子轨道能级/最低未占有分子轨道能级分别低于/高于具有空穴传输性能的材料；

所述激基复合物会有比具有电子传输性能的材料发光红移的现象；

所述激基复合物会有比具有空穴传输性能的材料发光红移的现象；

具有电子传输性能的材料的三重态能级比所述激基复合物高；

具有空穴传输性能的材料的三重态能级比所述激基复合物高；

所述激基复合物在不同温度下的发光峰值的衰减寿命不同。

本发明一个较佳实施例中，所述发光体系中还掺杂有热致延迟荧光发光材料，掺杂后形成的发光体系为：激基复合物主体敏化热致延迟荧光发光材料体系。

本发明一个较佳实施例中，所述热致延迟荧光发光材料为具有氰基、三嗪、咔唑、吩恶嗪、吩噻嗪、二苯胺、三苯胺基团作为拉电子或者给电子中心的有机分子材料，且所述热致延迟荧光发光材料具有△Est<0.3eV的三重态和单重态能级分裂。

本发明一个较佳实施例中，具有电子传输性能的材料为具有吡啶、吡嗪、三嗪基与磷氧基或者硫氧基组成的具有电荷传输性的杂环化合物；如式(1)：

本发明一个较佳实施例中，吡啶、吡嗪或者三嗪与磷氧基或者硫氧基取代基之间的苯环的数量可以在为0、1、2或3个。

本发明一个较佳实施例中，具有空穴传输性能的材料为具有咔唑、吖啶、吩噻嗪、吩恶嗪、二苯胺以及三苯胺组成的具有给电子能力基团的化合物；如式(2)：

本发明一个较佳实施例中，咔唑、吖啶、吩噻嗪、吩恶嗪、二苯胺以及三苯胺能够以n个的数量接到苯、二联苯、三联苯的基团上，n为包括0的自然数。

本发明采用的另一种技术方案为：一种使用热致延迟荧光有机电致发光体系构建的发光二极管，其特征在于，包括逐层设置的必须层，依次为阳极、电子传输层和阴极。

本发明一个较佳实施例中，所述二极管还包括空穴传输层和发光层，依次层叠结构为：阳极、空穴传输层、发光层、电子传输层和阴极，所述发光层由激基复合物制成。

本发明一个较佳实施例中，所述电子传输层由具有电子传输性能的材料制成；所述空穴传输层由具有空穴传输性能的材料制成。

本发明的以具有TADF性质的激基复合物作为主体敏化TADF客体发光材料的新型发光体系的有机电致发光二极管可以在极其简单的器件结构下实现低的开启电压、高功率效率以及高的外量子效率等优点。

附图说明

图1为具有TADF性质的激基复合物作为主体敏化TADF客体发光材料的新型发光体系机理图。

图2为基于TADF的激基复合物作为主体敏化TADF客体发光材料的新型发光体系的具有极其简单器件结构的高效各单色光以及白光有机电致发光二极管器件结构图。

附图标记说明：

S₀：基态；

ISC：隙间穿越

RISC：反隙间穿越

S₁^E：激基复合物单重态

T₁^E：激基复合物三重态

S₁^D：客体掺杂材料单重态

T₁^D：客体掺杂材料三重态

F_P+D：即时荧光和延迟荧光

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的实施方案做进一步说明。这些实施例只是就本发明的优选实施方式进行举例说明，本发明的保护范围不应解释为仅限于这些实施例。

本发明的有机电致发光二极管元件具有阳极(也称为阳极层)及阴极(也称阳极层)和夹持在阳极与阴极间的有机层。作为元件的特定的限制，作为代表性的元件构成可以举出如图2所示的构成。本发明的有机电致发光二极管元件中，具有阳极，电子传输层以及阴极作为必须的层，单可以根据需要设置其它的层从而提高器件的性能。图2所示的有机电致发光二极管层叠有阳极、空穴传输层、发光层、电子传输层及阴极，可以根据需要省略某些层，另外有额外需要可以根据需要追加或取代上述以外的层。

本发明的有机电致发光二极管的发光层由两种材料构成，一种为具有电子传输性能的材料，一种为具有空穴传输性能的材料，并且这两种材料分别还可以用于电子传输层与空穴传输层。这两种材料需要满足下述主要条件。

这两种材料可以形成激基复合物并且具有TADF的性质，其中的电子传输材料的最高占有分子轨道能级(HOMO)/最低未占有分子轨道能级(LUMO)分别低于/高于空穴传输材料。并且这两种材料的混合薄膜会有比原材料发光红移的现象。两种材料的混合薄膜在不同的温度下(例如100K、200K及300K)的发光峰值的衰减寿命会有不同。而且这两种材料的三重态能级(T₁)比它们构成的激基复合物的要高。

这两种材料的化合物选择的原则是确保有机发光二极管的电子/空穴注入平衡和实现高效的从激基复合物主体到客体TADF发光材料的能量传递，只要能用于有机电致发光二极管的材料，则没有特定的限制。为分子量在5000以下的低分子化合物，优选为300～1000。两种材料共同作为主体的重量比为90：:10～10：90，优选为70:30～30:70。

作为这两种材料中的电子传输材料的化合物，可以举出下述式(1)所示的化合物。

主体材料中适合作为电子传输材料，为具有吡啶、吡嗪、三嗪基与磷氧基组成的具有电荷传输性的杂环化合物。优选可以举出三嗪和吡啶的衍生物的杂环化合物。其中，磷氧基或者硫氧基可以作为取代基，取代在式(1)所示苯环的任意位置。需要说明的是作为吡啶、吡嗪或者三嗪与磷氧基或者硫氧基取代基之间的苯环的数量可以在0-3之间的任一数量，优选为0或者1。

其中主体材料中适合作为空穴传输材料为具有咔唑、吖啶、吩噻嗪、吩恶嗪、二苯胺以及三苯胺等具有给电子能力基的材料，这些基团如式(2)所示，可以以任意、任意数量接到苯、二联苯、三联苯等基团上，其中苯、二联苯、三联苯上的取代基也没有特别的限制。

以下，举出式(1)～(2)所示的化合物的具体例，但并不限定于这些具体例。赋予化学式的编号为化合物编号。

将式(1)所示的化合物示于以下：

将式(2)所示的化合物示于以下：

需要说明的是作为主体材料两种材料并不限定于式(1)、式(2)所示的结构式，只要是具有电子/空穴传输性能的材料都可以做为发光层的主体材料，并且优选于式(1)、式(2)所示的结构。

TADF掺杂剂材料的发光色、分子结构方面没有任何限定，优选可以举出具有氰基、三嗪、咔唑、吩恶嗪、吩噻嗪、二苯胺、三苯胺等基团作为拉电子或者给电子中心的小分子有机分子材料。这些材料有较小的三重态和单重态能级分裂(△Est<0.3eV)，并且在不同的温度(例如100K、100K、300K)下的发光峰衰减寿命有明显不同。另外，TADF掺杂发光材料在发光层所含的比例没有特定的限定，可以在0.01～50重量％、优选0.01～10重量％的范围。

将用作为客体掺杂TADF掺杂材料的具体例，但并不限定于这些具体例，所使用的掺杂发光材料可以在380～780nm波长范围内发光，优选为400～700nm。

对于各有机层的制膜方法没有特别的限定，可以选择利用旋涂法、喷涂法、刮刀涂布法、蒸镀法等制膜。

对于阳极，只要是一般的有机电致发光二极管中使用的材料就没有特别的限定，优选秀明且导电性优异的金属或金属氧化物。例如可以使用氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(ITZ)、氧化锡(SnO2)、氧化锌(ZnO)，另外也可以根据需求选择是否要加一层空穴注入层，这里的注入层没有特别的限定，可以选三氧化钼(MoO3)、2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲(HAT-CN)等。

对于阴极，只要是一般的有机电致发光二极管中使用的材料就没有特别的限定，优选导电性优异的金属材料。例如可以使用Al、Cs、Er等的金属、MgAg、AlLi、AlMg、CsTe等的合金、或Ca/Al、Li/Al、Cs/Al、LiF/Al、ErF3/Al等的层叠构造体。

另外注意的是，如果没有特别说明，本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及以端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。

应用例1

以4,4’-双(9-咔唑基)-2,2’-二甲基联苯(CDBP)和2,4,6-三取代(3,-双苯并二氧化硫苯)-(1,3,5-三嗪)(PO-T2T)构成的激基复合物主体敏化蓝光客体材料4,5-双(9-咔唑基)邻苯二甲腈(2CzPN)作为发光层的蓝光有机电致发光器件的制作及性能评价

(一)有机电致发光器件的制作步骤如下：

S1：玻璃基板的预处理：选取2mm宽的、条纹状的、氧化铟锡(ITO)膜图案的、带有ITO透明电极的玻璃基板；然后将所述玻璃基板放入异丙醇中超声5分钟，再与紫外线产生的臭氧接触30分钟以进行清洗，得预处理的玻璃基板。

S2：真空蒸镀：在所述预处理的玻璃基板上用真空蒸镀法进行各层的真空蒸镀。首先，将处理后的玻璃基板导入真空蒸镀槽内，减压至1×10-4Pa；然后从带有ITO透明电极的玻璃基板开始，经过电阻加热的有机化合物以0.3-0.5nm/s的成膜速率进行真空蒸镀，依次成膜(阳极、成空穴传输层、发光层、电子传输层和阴极)；以真空蒸镀的、带有ITO透明电极与1nm真空蒸镀的三氧化钼的玻璃基板薄膜作为阳极；以真空蒸镀的、膜厚为40nm的9,9'-(2,2'-二甲基-[1,1'-二苯基]-4,4'-二取代)双(9H-咔唑)作为空穴传输层；以真空蒸镀的、膜厚为30nm的4,4’-双(9-咔唑基)-2,2’-二甲基联苯(CDBP)和2,4,6-三取代(3,-双苯并二氧化硫苯)-(1,3,5-三嗪)(PO-T2T)以及蓝光客体材料4,5-双(9-咔唑基)邻苯二甲腈(2CzPN)作为发光层；以真空蒸镀的、膜厚为45nm的2,4,6-三取代(3,-双苯并二氧化硫苯)-(1,3,5-三嗪)(PO-T2T)作为电子传输层；以与ITO条纹正交的方式配置金属掩膜构成阴极，阴极是分别以膜厚为1nm的真空蒸镀的氟化锂和膜厚为100nm真空蒸镀的铝而形成的两层结构；得有机电致发光器件(制作剖面图如图2所示的发光面积1mm2的有机电致发光器件)。所述膜厚用触针式膜厚测定器(DEKTAK)进行测定。

S3：将制作好的有机电致发光器件密封在水和氧分浓度1ppm以下的氮气氛手套箱内，然后使用带有环氧型紫外线固化树脂(Nagase ChemteX Corporation制造)玻璃质的密封盖盖住前述成膜基板并用紫外线固化进行密封。

(二)有机电致发光器件的性能评价

对所制作的有机电致发光器件施加直流电流，使用光谱扫描(Spectrascan PR650)亮度计来评价发光性能；使用电脑控制的凯瑟琳(Keithley 2400)数字源表测量电流-电压特性。所述有机电致发光器件的发光性能是在外加直流电压变化的情况下进行测定的。

所制作的有机电致发光器件的CIE色坐标值为(0.18，0.32)，开启电压为2.3V，外量子效率为19.5％和功率效率为47.4lm/W。

应用例2

以4,4’-双(9-咔唑基)-2,2’-二甲基联苯(CDBP)和2,4,6-三取代(3,-双苯并二氧化硫苯)-(1,3,5-三嗪)(PO-T2T)构成的激基复合物主体敏化绿光客体材料2,4,5,6-四取代(9-咔唑基)异苯二甲腈(4CzIPN)作为发光层的绿光有机电致发光器件的制作及性能评价

(一)有机电致发光器件的制作步骤如下：

除以真空蒸镀的、膜厚为30nm的4,4’-双(9-咔唑基)-2,2’-二甲基联苯(CDBP)和2,4,6-三取代(3,-双苯并二氧化硫苯)-(1,3,5-三嗪)(PO-T2T)以及绿光客体材料2,4,5,6-四取代(9-咔唑基)异苯二甲腈(4CzIPN)作为发光层外，其它与应用例1同样的方法制作有机电致发光器件。

(二)有机电致发光器件的性能评价

所制作的有机电致发光器件的CIE色坐标值为(0.22，0.48)，开启电压为2.3V，外量子效率为21.4％和功率效率为70.6lm/W。

应用例3

以4,4’-双(9-咔唑基)-2,2’-二甲基联苯(CDBP)和2,4,6-三取代(3,-双苯并二氧化硫苯)-(1,3,5-三嗪)(PO-T2T)构成的激基复合物主体敏化橙光客体材2,6-双(9-咔唑基)-9,10-二酮(AnbCz)蒽作为发光层的橙光有机电致发光器件的制作及性能评价

(一)有机电致发光器件的制作步骤如下：

除以真空蒸镀的、膜厚为30nm的4,4’-双(9-咔唑基)-2,2’-二甲基联苯(CDBP)和2,4,6-三取代(3,-双苯并二氧化硫苯)-(1,3,5-三嗪)(PO-T2T)以及蓝光客体材料2,6-双(9-咔唑基)-9,10-二酮(AnbCz)作为发光层外，其它与应用例1同样的方法制作有机电致发光器件。(二)有机电致发光器件的性能评价

所制作的有机电致发光器件的CIE色坐标值为(0.49，0.49)，开启电压为2.3V，外量子效率为13.4％和功率效率为34.2lm/W。

应用例4

以4,4’-双(9-咔唑基)-2,2’-二甲基联苯(CDBP)和2,4,6-三取代(3,-双苯并二氧化硫苯)-(1,3,5-三嗪)(PO-T2T)构成的激基复合物主体同时敏化蓝光客体材料4,5-双(9-咔唑基)邻苯二甲腈(2CzPN)和橙光客体材料2,6-双(9-咔唑基)-9,10-二酮(AnbCz)作为发光层的橙光有机电致发光器件的制作及性能评价

(一)有机电致发光器件的制作步骤如下：

除以真空蒸镀的、膜厚为30nm的4,4’-双(9-咔唑基)-2,2’-二甲基联苯(CDBP)和2,4,6-三取代(3,-双苯并二氧化硫苯)-(1,3,5-三嗪)(PO-T2T)以及蓝光客体材料4,5-双(9-咔唑基)邻苯二甲腈(2CzPN)和橙光客体材料2,6-双(9-咔唑基)-9,10-二酮(AnbCz)作为发光层外，其它与应用例1同样的方法制作有机电致发光器件。

(二)有机电致发光器件的性能评价

所制作的白光有机电致发光器件在500cd/m2的CIE色坐标值为(0.35，0.45)，开启电压为2.3V，外量子效率为20.9％和功率效率为66.4lm/W。

本发明的上述实施例仅是为清楚说明本发明所作的举例，并非本发明的实施方式的限定。对于本领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或变动，在这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。