一种具有热致变色性能的钙钛矿太阳能电池及其制备方法与流程

本发明属于无机纳米材料领域，具体涉及一种具有热致变色性能的钙钛矿太阳能电池及其制备方法和应用领域。

背景技术：

近年来，在能源危机逐渐加剧，环境污染程度逐渐变深的背景下，全球光电研究领域取得了极大的进展，成为本世纪最具前景和战略意义的研究热点之一。在此领域中，由于成本低、工艺简单以及性能优秀，钙钛矿太阳能电池成为了光电器件领域的研究热点。该电池2009年首次提出的太阳光转换效率仅为4％，经过7年的发展如今认证效率已经高达22％，超过非晶硅太阳能电池和铜铟镓硒太阳能电池当前的光电转化效率，具有媲美单晶硅和多结砷化镓电池的潜力。因此，积极开展针对钙钛矿电池的研究，优化电池结构和组成材料，对今后国民经济可持续和创新发展有着重大的意义。实现电池具备高转换效率的基本途径就是提高光生载流子的提取，分离和运输的能力。

钙钛矿太阳能电池包含5部分材料，这5部分分别是首先是透明导电电极，常用的是FTO(掺F二氧化锡)或者ITO(氧化铟锡)导电玻璃；随后是电子传输层，用于及时输运光生电子和阻挡光生空穴，抑制光生电子和光生空穴的复合；再次是钙钛矿吸收材料，主要是钙钛矿型有机铅卤化物(ABX3:A＝CH₃NH₃，B＝Pb，X＝Cl,I,Br)；再次是空穴传输层，用于及时输运光生空穴和阻挡光生电子，抑制光生电子和光生空穴的复合；最后是背电极，常用的是金，银和铜。钙钛矿太阳能电池是一类基于有机胺基卤化铅的新型太阳能电池。因其兼具了工艺简单和光电转换效率高的优势，克服了传统硅基太阳能电池工艺复杂的缺点，同时效率远高于有机太阳能电池和染料敏化太阳能电池等，有望实现用简单工艺制备效率超过20％的光电转换器件。

此外，基于二氧化钒材料的智能节能玻璃，利用其特殊的金属·半导体温控相变热致变色性能，具有结构简单，完全不用开关或任何人工能源就能实现顺应环境温度变化的全自动光热调控等显著优点，特别适应我国大部分冬寒夏热地区和各种建筑需求，并且我国在此方面已走在世界前列，有望在短期内获得突破，率先实现产业化。

技术实现要素：

本发明针对现有技术中钙钛矿太阳能电池对于红外线不吸收，保持高透状态的问题，目的在于提供一种具有热致变色性能的钙钛矿太阳能电池，相比单纯的二氧化钒智能窗或者钙钛矿太阳能电池而言，能够有效的节约资源能源，提高太阳能利用率。

在此，本发明提供一种具有热致变色性能的钙钛矿太阳能电池，所述太阳能电池通过在透明导电衬底的不导电表面形成金红石相二氧化钒薄膜并在所述透明导电衬底的导电表面依次形成电子传输层、钙钛矿吸收层、空穴传输层以及背电极获得，所述二氧化钒薄膜的厚度为500纳米～100微米，优选500纳米～50微米，更优选20～50微米。

针对太阳能电池仅吸收自然光中的可见光，本发明引入热致变色材料-金红石相二氧化钒调节红外部分光线。金红石相二氧化钒材料具有优异的半导体-金属相变特性，当温度升至相变点时，由于二氧化钒内部声子-电子振动引器结构发生变化，由单斜半导体相转变为四方金属相，其制备的薄膜材料可见高透，能够实现红外调节。本发明提出在钙钛矿太阳能电池中引入金红石相二氧化钒材料，结合钙钛矿太阳能电池和二氧化钒材料可以有效的节约资源能源，可以智能调节红外线透过率，并有效的控制热量的传递。

本发明的具有热致变色性能的钙钛矿太阳能电池可以用于智能窗，主要针对于可见光透过率要求不高的区域。自然光线首先经过钙钛矿太阳能电池，其中60％的可见光被吸收转换为电能。由于钙钛矿吸收层的带隙为1.5eV，对红外区域没有吸收。因此透过电池的部分可见光和全部红外光经过二氧化钒智能调节层。温度较低时，半导体态的二氧化钒对红外线不吸收，保持高透过率状态。随着钙钛矿太阳能电池吸收可见光，基底温度升高，达到二氧化钒相变温度时，二氧化钒相应的发生相变，由半导体相转变为金属相，对红外区域的光线产生强烈的吸收，因而可以有效的调节室内温度。这种具有热致变色性能的钙钛矿太阳能电池用作窗户玻璃，不仅可以有效吸收可见光并转换为电能，而且可以智能调控热量向室内传递，从而节约用于室内制冷的能源。由此可见，本发明制备的具有热致变色性能的钙钛矿太阳能电池在节能的同时还可以进行能量转换。

较佳地，所述电子传输层(例如二氧化钛薄膜)的厚度为10纳米～100纳米。

相对于常规钙钛矿太阳能电池，需要控制钙钛矿吸收层的厚度，控制其对可见光的吸收，保证室内一定的可见光透过率。但是随着可见光吸收降低，电池性能减弱。通过调节钙钛矿吸收层厚度，平衡电池性能和室内透过率。本发明中，所述钙钛矿吸收层的厚度为100纳米～1000纳米，优选100纳米～500纳米，更优选100～300。二氧化钒薄膜与钙钛矿吸收层的厚度比可为200：1～50：1。

较佳地，所述空穴传输层的厚度为10纳米～100纳米。

较佳地，所述背电极的厚度为50纳米～500纳米。

本发明还提供一种制备上述具有热致变色性能的钙钛矿太阳能电池方法，包括：采用旋涂法在透明导电衬底的不导电表面沉积金红石相二氧化钒浆料，于80-100℃保温1～2小时形成金红石相二氧化钒薄膜；采用磁控溅射在所述透明导电衬底的导电表面沉积电子传输层，采用双源共蒸法和旋涂法在所述电子传输层上依次沉积钙钛矿吸收层材料和空穴传输层材料，制备钙钛矿吸收层和空穴传输层，通过真空蒸发在所述空穴传输层上沉积背电极，获得所述具有热致变色性能的钙钛矿太阳能电池。

较佳地，所述金红石相二氧化钒浆料由质量比1:5～20的二氧化钒粉体和溶剂混合制得，所述溶剂优选为乙醇。

较佳地，旋涂法沉积金红石二氧化钒浆料的过程中，转速为500转/分钟～2800转/分钟，旋涂时间为5秒～120秒。

较佳地，所述钙钛矿吸收层材料为CH₃NH₃PbX₃，其中，X为Cl、Br、I中至少一个。

较佳地，所述空穴传输层材料为Spiro-OMeTAD。

较佳地，所述背电极材料为金，银或者铜。

通过调节钙钛矿吸收层厚度，能够平衡电池性能和室内透过率。与此同时，二氧化钒材料可以智能调节红外透过率，相应减少热量向室内传递。因此，本发明制备的具有热致变色性能的钙钛矿太阳能电池在实现光电转换的同时，可以有效调节室内的温度，节约资源能源。此外，本发明的制备方法制备工艺简单，实用性强。

附图说明

图1：本发明热致变色钙钛矿太阳能电池结构图；

图2：本发明实施例2热致变色钙钛矿太阳能电池效率；

图3：本发明实施例2二氧化钒薄膜热致变色性能。

具体实施方式

以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明而非限制本发明。

本发明涉及一种具有热致变色性能钙钛矿太阳能电池，所述太阳能电池通过在透明导电衬底的两个表面，即正反面分别制备钙钛矿太阳能电池(PSC)和二氧化钒纳米薄膜(VO₂)而得到。结合钙钛矿太阳能电池和二氧化钒材料，这种具有热致变色性能的钙钛矿太阳能电池用作窗户玻璃，不仅可以有效吸收可见光并转换为电能，而且可以智能调控热量向室内传递，从而节约用于室内制冷的能源。

如图1所示，本发明的具有热致变色性能的钙钛矿太阳能电池包括形成于透明导电衬底(例如FTO导电玻璃：FTO glass)的不导电表面的二氧化钒薄膜、以及依次形成于所述透明导电衬底的导电表面的电子传输层、钙钛矿吸收层(例如CH₃NH₃PbI ₃)、空穴传输层HTL、以及背电极(例如Ag)。本实施形态中，假设在透明导电衬底的背面形成二氧化钒薄膜，在透明导电衬底的正面形成钙钛矿太阳能电池的各层。

本发明中，所述透明导电衬底没有特别限定，例如可以采用FTO透明导电衬底、ITO透明导电衬底或AZO透明导电衬底等。

本发明中的二氧化钒薄膜采用金红石相二氧化钒材料，其具有优异的半导体-金属相变特性，半导体相时红外透过率较高，金属相时红外透过率较低，其组成的薄膜材料可见高透，能够实现红外调节。

所述金红石相二氧化钒薄膜可以采用旋涂法沉积金红石相二氧化钒浆料得到。其中，作为旋涂液的金红石相二氧化钒浆料由质量比1:5～20的二氧化钒粉体和乙醇溶剂混合制得，混合方式可以是将混合的浆料进行2800转/分钟，沙磨4小时。另外，溶剂不限于乙醇，也可以是异丙醇，正丙醇等。

旋涂法沉积金红石二氧化钒浆料的过程中，转速可以在500转/分钟～2800转/分钟，旋涂时间为5秒～120秒。二氧化钒薄膜的厚度可以在500纳米到100微米，优选500纳米到50微米，更优选20～50微米。二氧化钒薄膜的厚度在500纳米到100微米时，具有太阳光调节性能和可见光透过率平衡的优点。

旋涂后经过一定处理形成金红石相二氧化钒薄膜。具体的，作为一个示例，可以包括：在透明导电玻璃的背面，通过旋涂法沉积乙醇与二氧化钒粉体比例为20:1的金红石相二氧化钒浆料，转速为2600转每分钟，旋涂时间40秒，使之成膜，厚度为500纳米，经过80-100℃烘干1-2小时形成致密的金红石相二氧化钒薄膜。

在本实施形态中，在透明导电衬底的正面依次形成电子传输层、钙钛矿吸收层、空穴传输层HTL、以及背电极，以获得钙钛矿太阳能电池。本发明中，对钙钛矿太阳能电池的各组成部分没有特别限制，以下作为示例说明其结构和制备方法。

首先，在透明导电衬底正面磁控溅射沉积一层致密的二氧化钛薄膜作为电子传输层。

本发明中，二氧化钛薄膜的厚度可以在10纳米-100纳米。具体的，作为一个示例，溅射过程包括：腔体气压1.5Pa，氩气和氧气比例1:6，溅射功率700W，溅射15分钟，形成厚度30纳米二氧化钛致密层。

接着，通过双源共蒸法和旋涂法在二氧化钛薄膜上依次制备钙钛矿吸收层和空穴传输层。

所述钙钛矿吸收层材料可以采用CH₃NH₃PbX₃，其中X为卤族元素(Cl,Br,I)，可以是其中某一个元素，也可以是两个以上元素混合。

本发明中，通过对钙钛矿吸收层的厚度进行控制，控制其对可见光的吸收，保证室内一定的可见光透过率。随着可见光吸收降低，电池性能减弱。通过调节钙钛矿吸收层厚度，平衡电池性能和室内透过率。本发明的钙钛矿吸收层的厚度为100纳米～1000纳米，优选100纳米～500纳米，更优选100～300nm。钙钛矿吸收层的厚度在100纳米～1000纳米时，有一定的可见光透过率。具体的，作为一个示例，钙钛矿吸收层的制备过程包括：双源共蒸PbI₂和CH₃NH₃I形成厚度为100纳米的钙钛矿吸收层。

空穴传输层材料可以采用Spiro-OMeTAD。

空穴传输层的厚度可以是10纳米-100纳米。具体的，作为一个示例，空穴传输层的旋涂过程包括：旋涂已经配置好的溶液，烘干之后形成厚度为30纳米的空穴传输层。

最后，在空穴传输层上通过真空蒸发沉积背电极。本发明中，背电极材料可以金，银或者铜。

背电极厚度可以是50纳米-500纳米。具体的，作为一个示例，真空蒸发沉积背电极的过程包括：蒸发电流选择34A，蒸发时间15min，形成厚度为50纳米的背电极。

本发明中，通过旋涂法在透明导电衬底的一个表面制备二氧化钒薄膜，与在透明导电衬底的另一个表面形成钙钛矿太阳能电池没有特定的先后顺序，例如可以先在透明导电衬底背面制备金红石相二氧化钒薄膜，随后在FTO正面制备钙钛矿太阳能电池，也可以先制备钙钛矿太阳能电池，再制备二氧化钒薄膜。

如上所述，本发明在钙钛矿太阳能电池中引入金红石相二氧化钒材料，在节能的同时还可以进行能量转换。结合钙钛矿太阳能电池和二氧化钒材料，这种具有热致变色性能的钙钛矿太阳能电池用作窗户玻璃，不仅可以有效吸收可见光并转换为电能，而且可以调节红外透过率智能调控热量向室内传递，从而节约用于室内制冷的能源。

本发明的优点：

本发明制备的具有热致变色性能的钙钛矿太阳能电池在实现光电转换的同时，可以有效调节室内的温度，相比单纯的二氧化钒智能窗或者钙钛矿太阳能电池而言，有效的节约资源能源，提高了太阳能利用率；

本发明的制备方法制备工艺简单，实用性强。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1

首先，在透明导电玻璃的背面，通过旋涂法沉积金红石相二氧化钒浆料，转速1600r/min，制得厚度20μm左右的二氧化钒薄膜，经过80℃处理1小时后，形成致密金红石二氧化钒薄膜。其次，在透明导电玻璃上制备钙钛矿太阳能电池。在导电层表面通过磁控溅射沉积致密的二氧化钛薄膜，气压保持1.5Pa，氩氧比6：1，溅射功率700W，溅射时间15min。随后，双源共蒸法制备厚度为100nm的钙钛矿吸收材料，旋涂法制备厚度为100nm空穴传输层，最后通过真空蒸发沉积背电极，蒸发电流34A，蒸发时间15min。最终获得具有热致变色性能的钙钛矿太阳能电池。通过紫外-可见光分光光度计测得该具有热致变色性能的钙钛矿太阳能电池的可见光透过率为15％。通过标准钙钛矿太阳能电池测试系统测得该具有热致变色性能的钙钛矿太阳能电池的光电转换效率为2.16％。

实施例2

首先，在透明导电玻璃的背面，通过旋涂法沉积金红石相二氧化钒浆料，制得厚度20μm左右的二氧化钒薄膜，经过80℃处理1小时后，形成致密金红石二氧化钒薄膜。其次，在透明导电玻璃上制备钙钛矿太阳能电池。在导电层表面通过磁控溅射沉积致密的二氧化钛薄膜，随后通过双源共蒸法和旋涂法依次制备厚度为300nm的钙钛矿吸收层和空穴传输层，最后通过真空蒸发沉积背电极(参见实施例1)。最终获得具有热致变色性能的钙钛矿太阳能电池。测得该具有热致变色性能的钙钛矿太阳能电池的可见光透过率为13.7％。测得该具有热致变色性能的钙钛矿太阳能电池的光电转换效率为3.34％。

实施例3

首先，在透明导电玻璃的背面，通过旋涂法沉积金红石相二氧化钒浆料，制得厚度20μm左右的二氧化钒薄膜，经过80℃处理1小时后，形成致密金红石二氧化钒薄膜。其次，在透明导电玻璃上制备钙钛矿太阳能电池。在导电层表面通过磁控溅射沉积致密的二氧化钛薄膜，随后通过双源共蒸法和旋涂法依次制备厚度为500nm的钙钛矿吸收层和空穴传输层，最后通过真空蒸发沉积背电极(参见实施例1)。最终获得具有热致变色性能的钙钛矿太阳能电池。测得该具有热致变色性能的钙钛矿太阳能电池的可见光透过率为9.26％。测得该具有热致变色性能的钙钛矿太阳能电池的光电转换效率为3.86％。

实施例4

首先，在透明导电玻璃的背面，通过旋涂法沉积金红石相二氧化钒浆料，制得厚度50μm左右的二氧化钒薄膜，经过80℃处理1小时后，形成致密金红石二氧化钒薄膜。其次，在透明导电玻璃上制备钙钛矿太阳能电池。在导电层表面通过磁控溅射沉积致密的二氧化钛薄膜，随后通过双源共蒸法和旋涂法依次制备厚度为200nm的钙钛矿吸收层和空穴传输层，最后通过真空蒸发沉积背电极(参见实施例1)。最终获得具有热致变色性能的钙钛矿太阳能电池。测得该具有热致变色性能的钙钛矿太阳能电池的可见光透过率为11.54％。测得该具有热致变色性能的钙钛矿太阳能电池的光电转换效率为3.19％。

实施例5

首先，在透明导电玻璃的背面，通过旋涂法沉积金红石相二氧化钒浆料，制得厚度100μm左右的二氧化钒薄膜，经过80℃处理1小时后，形成致密金红石二氧化钒薄膜。其次，在透明导电玻璃上制备钙钛矿太阳能电池。在导电层表面磁控溅射沉积一层致密的二氧化钛薄膜，随后通过双源共蒸法和旋涂法依次制备厚度为100nm的钙钛矿吸收层和空穴传输层，最后通过真空蒸发沉积背电极(参见实施例1)。最终获得具有热致变色性能的钙钛矿太阳能电池。测得该具有热致变色性能的钙钛矿太阳能电池的可见光透过率为5.19％。测得该具有热致变色性能的钙钛矿太阳能电池的光电转换效率为1.86％。

图2示出本发明实施例2热致变色钙钛矿太阳能电池效率，PSC/VO₂表示太阳光从钙钛矿太阳能电池面进入，由图2可知二氧化钒热致变色层进入，图2表示的是这两种不同情况下，太阳能电池的转换效率。图3示出本发明实施例2二氧化钒薄膜热致变色性能，由图3可知本发明的二氧化钒薄膜具有很好的红外调节功能。对比不同厚度的钙钛矿吸收层和二氧化钒薄膜，可以平衡具有热致变色性能的钙钛矿太阳能电池可见光透过率和光电转换效率。针对不同的需求，偏重于光电转换性能或者偏重于室内亮度，从而做出相应的调节。