一种银铜双金属MACE法制备黑硅结构的方法与流程

文档序号：13761969阅读：453来源：国知局

本发明涉及一种低成本的制备黑硅结构的方法，属于光电技术领域。该发明采用Ag和Cu双金属辅助于多晶硅表面进行化学腐蚀，相对于现有的Ag辅助化学腐蚀，该发明使AgNO₃消耗量降低几十倍以上，且工艺简单，降低了黑硅制备成本，可实现大面积黑硅的批量制备，并利用纳米重构溶液对黑硅结构进行优化处理的方法，在高转换效率的黑硅太阳电池制备中有巨大的应用潜力。

背景技术：

当前晶体硅(单晶和多晶)太阳电池片的光伏发电是光伏发电的主流领域，但由于其成本太高无法取代传统能源，降低成本成为这一行业最大的问题，而太阳电池成本与电池的效率密切相关，因此提高转化效率也是太阳电池行业的关键问题。

在众多提高太阳电池转换效率的方法中，降低硅片表面反射率是一种非常有效的方式。现有的生产技术中，多晶硅采用酸制绒制备微米级蠕虫状结构，多晶反射率控制在24％左右，仍有较大的提升空间。黑硅技术发现于20世纪90年代末，哈佛大学Eric Mazur教授等[Applied Physics Letters，1998，73(12)：1673-1675]使用飞秒激光技术获得了对近紫外至近红外波段的光(0.25～2.5μm)几乎全部吸收的黑硅。

制备黑硅的方法主要有飞秒激光法、反应离子刻蚀法、电化学腐蚀法以及金属辅助化学腐蚀法(MACE，Metal Assisted Chemical Etching)等。其中金属辅助化学腐蚀法采用金(Au)、银(Ag)、铜(Cu)等电负性高于Si的金属颗粒在化学腐蚀液的作用下在硅片表面形成纳米线或多孔结构从而降低硅片反射率。由于其工艺简单，成本较低，更适用于工业生产。

目前MACE法中采用最多的辅助金属是Ag。彭庆奎[Advanced Functional Materials，2008，18(19)：3026-3035.]采用Ag辅助MACE法制备了硅纳米线结构，发现在Ag颗粒的催化下腐蚀液中的氧化剂H₂O₂优先在Ag颗粒表面被还原，而H₂O₂被还原所产生的空穴注入到Si中致使其被氧化成SiO₂，后者又被HF所去除，由于和金属颗粒接触的Si被腐蚀的速度远大于没有和金属颗粒接触的Si的腐蚀速度，所以Ag颗粒在辅助腐蚀的过程中会一直进入到硅纳米结构底部，腐蚀孔径基本由Ag颗粒的尺寸决定。常规的MACE法制备黑硅结构主要包括两个步骤：沉积金属颗粒步骤与腐蚀步骤，本课题组岳之浩[Applied Physics A，2014，116(2)：683-688]采用Ag作为催化剂辅助腐蚀两步法(沉银+腐蚀)在单晶硅表面制备了深度为900nm的纳米减反结构，其表面反射率为0.98％(400-900nm)。同年岳之浩采用Ag两步MACE法在多晶硅表面上同样制备出纳米减反结构，最终的反射率低于5％。但是两步法Ag耗量较大，需要足够的Ag颗粒去覆盖硅片表面，增加了制备黑硅结构的成本。沈文忠等[Solar Energy Materials and Solar Cells，2015，143：302-310]采用Ag辅助化学腐蚀一步法在单晶硅上制备出均匀的纳米短线黑硅结构，在可见光波长范围内的反射率达5.77％，并与采用两步法制备的结构进行对比后发现前者的表面缺陷远远少于后者，这是归因于一步法的结构较之两步法更加均匀平整，使其更能适用于后续的扩散制结与PECVD步骤。所制备的单晶黑硅太阳电池效率达17.63％，较之普通电池高出0.18％。但是作为催化剂的AgNO₃价格昂贵，使得制备黑硅的成本偏高，影响到黑硅太阳电池的工业化生产。所以寻找替代Ag的贵金属元素制备黑硅成了科研工作者的重点研究方向。

Cu(1.91)的电负性高于Si(1.90)，同样可以作为辅助剂去腐蚀制备黑硅降低硅片表面的反射率且Cu(NO₃)₂的价格远低于AgNO₃。虞栋[Micronanoelectronic Technology，2014，51(004)：249-256]采用Cu(NO₃)₂在H₂O₂/HF体系下制备出平均反射率为5％的黑硅材料，发现温度对Cu辅助催化腐蚀硅片的速率有着很大的影响，60℃时的腐蚀速率是常温下腐蚀速率的11倍，表面形成了坑状的纳米结构。Yen-Tien Lu[Journal of Materials Chemistry A，2014，2(30)：12043-12052]采用Cu(NO₃)₂在H₃PO₃/HF体系下研究了H₃PO₃的浓度、HF的浓度以及腐蚀时间等因素对形成纳米结构的影响，所制备的黑硅结构在300-900nm范围反射率低于4％。但是单独采用Cu辅助所形成的结构均匀性较差，常温下腐蚀速率缓慢而高温下溶液活性高不易控制黑硅的形貌，重复性较差所以难于适合黑硅太阳电池的工业化生产。故综合Ag、Cu两者制备黑硅结构的优缺点，将两种金属原子结合，即可在室温下通过使用低浓度的AgNO₃制备出理想的黑硅结构。

虽然黑硅有较好的减反射效果，但制备态的黑硅表面不平整，且具有较大的深径比，即增大了表面积，孔径一般在50-150nm之间，深度可根据腐蚀时间来控制。黑硅在降低表面反射率的同时，因为具有了更大的比表面积以及引入了更多的缺陷，使得光生载流子在表面的复合增加，降低了少子寿命(τ_eff)。目前的钝化工艺，PECVD沉积Si_xN_y薄膜无法很好的钝化黑硅表面，成为制约黑硅电池效率的主要因素。

为了得到高转换效率的黑硅太阳电池，优化黑硅结构是有效手段。纳米重构溶液在半导体制造的刻蚀工艺中是常用的刻蚀剂，利用硅的各向异性起到选择性刻蚀作用，因此我们选择其进行黑硅结构的扩大修饰作用。

技术实现要素：

本发明内容提供一种低成本银铜双金属MACE法制备多晶黑硅结构的方法。目的在于降低成本的同时，得到倒金字塔结构黑硅，以得到高转换效率黑硅电池。

为此，本发明提供了如下技术方案：

该方法包括如下步骤

S1、采用丙酮、乙醇和超纯水依次对多晶硅片各超声清洗10min；

S2、将清洗好的硅片置于溶液一中进行化学腐蚀以在多晶硅表面制备黑硅纳米减反黑硅结构，溶液温度为室温；

S3、将腐蚀完的黑硅片浸入溶液二中进行清洗，去除残留银纳米颗粒，溶液温度为室温；

S4、将制备好的黑硅浸入溶液三中进行刻蚀，制备得到边长300-1000nm，深度300-1000nm的倒金字塔黑硅结构。

更优选地，所述的硅片电阻率1-3Ω·cm，厚度200±20μm，为单晶硅或多晶硅。

更优选地，所述工艺中所用的试剂纯度均不小于99.99％。

更优选地，步骤S2中溶液一组成为0.01mM-2.0mM AgNO₃+1mM-100mM Cu(NO₃)₂+0.1-10M HF+0.1-1M H₂O₂，银铜离子摩尔比为1∶1000-1∶1，反应时间在30-600s。

更优选地，步骤S3中溶液三组成为H₂O₂：NH₄OH＝1∶3，反应时间在180s。

更优选地，步骤S4中溶液四为纳米重构溶液，其组成为NH₄F(40％)∶H₂O₂＝1∶1-1∶4，浓度为25％-100％，反应温度为30-60℃，反应时间为60-600s。

一种所述的低成本的银铜双金属MACE法制备的多晶黑硅结构的方法，相比现有技术有以下优点：

1)采用廉价的MACE液相制备技术，无需大型高成本真空设备支持，可重复性高。

2)采用双原子MACE法制备黑硅纳米结构，结合Cu金属颗粒及Ag金属颗粒的优点使得腐蚀能在常温下进行并均匀可控，且该工艺极大程度减少了AgNO₃试剂的用量，进一步降低了制备成本。

3)采用新型酸性纳米重构溶液扩孔技术，制备最优倒金字塔结构，结构大小均一，有利于提高黑硅转化效率。

附图说明

图1：实施例1提供的黑硅制备态SEM表面形貌图。

图2：实施例1提供的纳米重构溶液扩孔后黑硅SEM表面形貌图。

图3：实施例4提供的黑硅扩孔前后反射率示意图。

具体实施方式

为了控制黑硅的制备成本，并提高黑硅电池的转换效率，本发明实施例提供了一种低成本银铜双金属MACE法制备多晶黑硅结构的方法，包括：

对硅片表面进行清洁处理；

采用含Cu(NO₃)₂及AgNO₃双金属原子的MACE腐蚀液对硅片进行催化腐蚀，制备出纳米孔结构；

将制备态黑硅进行纳米重构溶液清洗，从而在硅片表面形成倒金字塔减反射结构。

本发明原理：由于硅的电负性为1.90，当比硅的电负性高的金属元素例如Ag(1.93)、Cu(1.91)等和硅接触并处于HF和H₂O₂的混合溶液中时，在接触的区域会形成一个原电池，金属与硅接触的区域为阳极，而阴极则为电负性高的金属元素。

使用Cu(NO₃)₂作为氧化剂，大幅降低了AgNO₃的消耗量，在硅片表面制备黑硅纳米微结构，该结构具有优异的减反射性能。具体而言，反应初始阶段，由于Ag⁺/Ag系统的能级位于Si价带之下，Ag+离子在硅片表面俘获价带中的电子，然后以金属银的形态在纳米尺度范围内沉积下来。由于附着在硅表面的金属Ag的电负性为1.93，比硅(1.90)略高，因而成核中心Ag强烈的吸引硅中的电子而带负电。硅片置于HF/AgNO₃/Cu(NO₃)₂的混合溶液中，由于Ag⁺/Ag的氧化还原电势(0.8eV)比Cu²⁺/Fe(0.34eV)高，Cu²⁺优先从Ag纳米颗粒表面得到电子并被还原为Cu纳米颗粒，位于银纳米颗粒下面的Si被氧化为SiO₂，它与HF反应先生成SiF₄，继而被HF除去；在HF/AgNO₃/Cu(NO₃)₂溶液中，HF溶解SiO₂的速度远高于Si被Cu(NO₃)₂氧化的速度，硅表面一直暴露于溶液中。

制备态的黑硅结构细小且粗糙，对于制备太阳电池具有高复合的缺点，因此使用纳米重构溶液进行扩孔。在纳米重构溶液中，双氧水作为氧化剂，对硅片有各向异性腐蚀作用，氟化氨能够动态的调节溶液中F离子的浓度，因此蚀刻率较稳定。经纳米重构后将黑硅从纳米孔结构扩孔成为倒金字塔结构。

本发明实施例所提供的技术方案中，MACE液相法制备黑硅的均匀性及结构可控。利用纳米重构溶液进行扩孔后倒金字塔结构均匀，兼具减反射性能的同时有利于后续电池工艺，比表面积小使得复合减少，有益于制备高转换效率的黑硅太阳电池。同时该方法成本较低，工艺简单。且可以直接制备大面积黑硅，具有较高的生产效率。

以上是本申请的核心思想，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清除、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

在下面描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其他方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

实施例1：

(1)先用含有硫酸的酸性过氧化氢进行酸性氧化清洗，在用含胺的弱碱性过氧化氢进行碱性氧化清洗，接着用稀的氢氟酸溶液进行清洗，最后用含盐酸的酸性过氧化氢进行酸性氧化清洗，在每次清洗中间都要用超纯水(DI水)进行漂洗，最后再用低沸点有机溶剂进行干燥。

(2)将清洗完的硅片浸入溶液一中腐蚀，0.1mM AgNO₃+24mM Cu(NO₃)₂+5M HF+0.4M H₂O₂，控制银铜离子摩尔比为1∶240，得到纳米孔与纳米槽状结构，反应时间在180s，反应温度为室温；