本发明属于锂离子电池和纳米功能材料领域，尤其涉及一种锂离子电池隔膜的制备方法。
技术背景
作为一种清洁的二次能源，锂离子电池因具有电压高、能量大、无记忆效应、可快速充放电等优点，在便携式电子产品、电动汽车以及储能系统等领域中应用广泛，是目前能源领域的研究热点。锂离子电池主要由正负极、隔膜、电解液组成。其中隔膜处在正负极材料之间，阻止电子通过只允许离子通过，以隔离正负极防止短路。隔膜的性能决定电池的内阻和内部界面结构，进而影响电池的容量、充放电性能、循环性能和安全性能等，因此隔膜的品质对锂离子电池的综合性能有着重要影响。
目前，商品化锂离子电池隔膜主要是聚烯烃类微孔膜，如美国Celgard公司、日本旭化成公司等生产的聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚乙烯-聚丙烯复合膜等。聚烯烃微孔隔膜具有很好的电化学稳定性能和适宜的机械强度等优势，但也存在诸多缺点：(1)电解液浸润性能不好，保液能力差，限制了电池的离子电导率；(2)隔膜热稳定性能差，在温度高于120℃时会出现显著的尺寸收缩，易导致电池内部发生短路。这些不足在一定程度上限制了锂离子电池的实际使用。因此研究高离子电导率和耐热收缩性能、高安全性能的锂离子电池用隔膜显得尤为重要。
纳米级无机陶瓷颗粒具有耐高温、电化学稳定性好等有机材料所不具备的特性；而且纳米颗粒具有比表面积大，Li+嵌入脱出的深度小、行程短的特性，可保证较小的充放电极化程度和较高的可逆容量，在提高锂电隔膜离子电导率、界面稳定性以及电池循环寿命等方面具有优势。
公开号为CN102412377A的中国专利在碳纤维无纺布两侧涂覆含有陶瓷颗粒的浆料层制得锂电隔膜；公开号为CN104538573A的中国专利将含有无机填料的浆料机械搅拌混合均匀后，直接涂覆在聚合物膜或无纺布膜等表面制得锂电隔膜；公开号为US2014322587A1、US2015079450A1的美国专利在聚烯烃等聚合物隔膜的表面涂覆含有陶瓷颗粒的浆料制得锂电隔膜；公开号为CN104064710A的中国专利在经热定型处理后的聚乙烯膜表面直接进行陶瓷涂覆制得锂电隔膜。以上采用涂覆法制得的锂电隔膜在使用过程中，容易产生陶瓷颗粒脱落的现象。
公开号为CN102433745B的中国专利以PET纤维或PET纤维与天然纤维配抄而成的无纺布为基材，在其表面涂覆由氯化偏氟乙烯、丙三醇、次氯酸钠、DMF(N，N-二甲基甲酰胺)以及碳化硅纳米晶须制备的涂液，得到复合锂电隔膜，该方法提高了隔膜的吸液率、电学性能、耐高温性能。但该隔膜制备方法使用的无纺布基材由于纤维较粗，只能制备较厚的复合隔膜。公开号为CN102651466A的中国专利在经过扩孔处理后的聚烯烃基膜表面喷涂一层陶瓷材料及粘合剂，并通过热压工艺将其复合在一起。但聚烯烃类基膜耐高温性能有限，其在紫外线扩孔处理后因强力受损更易导致受热收缩，且热压处理使得陶瓷层密实，降低了隔膜孔隙率、不利于Li+自由迁移进而降低了隔膜的离子电导率。
公开号为CN105390643A的中国专利，利用聚合物(聚醚酰亚胺、聚芳醚酮等)做粘合剂将无机颗粒(氧化铝、二氧化硅、二氧化锆等)粘附在多孔基板上。该隔膜上的无机/有机复合层中的聚合物粘结剂在电解液中基本上不溶胀，抗热收缩性好。但所需聚合物原料价格贵，基板厚度较厚不方便参与电池组装。
公开号为US2015111086A1的美国发明专利采用涂覆法，在经过紫外光或电子束刻蚀的聚合物膜表面的一侧或两侧进行涂覆无机氧化物，制得锂电隔膜。但刻蚀操作比较困难、工艺要求高。公开号为CN105280863A的中国专利利用热涂覆法在聚苯硫醚(PPS)基膜表面涂覆无机纳米粒子与粘结剂配制的陶瓷浆料，耐热稳定性有所提高，但制备工艺复杂。
公开号为CN103474610A的中国专利结合静电纺丝与静电喷雾两种技术，在两层静电纺丝纤维膜之间，通过静电喷雾添加一次层机纳米颗粒，制备出具有三明治结构的锂电隔膜，具有较高的吸液率、良好的电化学稳定性和耐热收缩性能。但存在复合膜厚度较大且容易出现分层现象的不足。
技术实现要素：
为了克服以上问题，本发明提供了一种无机陶瓷颗粒占主体地位的锂离子电池隔膜的制备方法。利用聚合物高压静电纺丝技术实施静电喷雾纺丝，工艺获得简化，控制容易，成本低，没有基膜或附着层。
本发明提供了一种制备无机/有机复合多孔锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于所得隔膜成分中陶瓷颗粒占主体地位，产品孔隙率高热稳定性好，具有耐高温、耐热收缩、离子电导率高的优势，本发明的技术方案为：
第一步：将聚合物加入到有机溶剂中，40～50℃加热搅拌溶解，形成透明溶液，冷却至室温，然后加入陶瓷颗粒，室温下机械搅拌，初步分散纳米颗粒得到混合液，并进行超声分散15～30min，进一步分散纳米颗粒，得到分散液。
第二步：利用所得分散液在一定纺丝条件下实施静电喷雾纺丝，得到初生无机/有机复合膜。
第三步：将所得的初生无机/有机复合膜置于干燥箱中干燥处理，除去隔膜中的有机溶剂，即得到陶瓷颗粒占主体地位的无机/有机复合多孔锂离子电池隔膜。
优选地，所述第一步中的有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、六氟异丙醇、四氢呋喃等中的一种或二种及以上的混合物。
优选地，所述第一步中的陶瓷颗粒为二氧化锆、二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛、钛酸钡、氧化镁、氧化锌、碳化硅中的一种或二种以上的混合物。
优选地，所述第一步中的聚合物为聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯六氟丙烯、聚丙烯腈、聚对苯二甲酸乙二酯、聚甲基丙烯酸甲酯等中的一种或二种以上的混合物。
优选地，所述第一步中的聚合物和陶瓷颗粒质量比为0.05～0.49∶0.51～0.95，分散液的含固量为0.5～15％。
优选地，所述第二步中静电纺丝条件为：纺丝速率为0.1～1.6ml/h，喷丝口距离为10～35cm，纺丝电压为10～40kV。
优选地，所述第二步中的静电纺丝接收装置为铝箔、铁板、铁网、铜网、铁滚筒、铝滚筒和非织造材料等。
优选地，所述第三步中的干燥温度为60～150℃，时间为1～6h。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
本发明制备的主体为无机陶瓷颗粒的多孔锂电隔膜，陶瓷颗粒形成多孔结构有利于提高隔膜的孔隙率和吸液率，聚合物起到粘结剂的作用，且陶瓷颗粒能够吸附在电池循环过程中电解液分解所产生的少量H2O和HF，提高电池充放电效率，延长电池循环寿命。
本发明提供的制备主体为无机陶瓷颗粒的多孔锂电隔膜的方法不使用表面活性剂等与产品无关和致癌性的的物质，操作方便，工艺流程短，成本较低。
本发明制备的主体为无机陶瓷颗粒的多孔锂电隔膜，无机纳米颗粒起主体作用而聚合物起粘结作用，隔膜厚度较小且易控制，生产、使用过程中不易出现分层和纳米颗粒脱落现象。
本发明制备的主体为无机陶瓷颗粒的多孔锂电隔膜，具有较低的热收缩率、良好的电化学稳定性、较高的孔隙率和吸液率，同时机械强度能满足电池组装过程的要求。
本发明制备的主体为无机陶瓷颗粒的多孔锂电隔膜，具有优异的耐溶液腐蚀性、良好的界面稳定性，具有较高的循环充放电效率。
具体实施方式
下面给出本发明的具体实施例。这些具体实施例仅用于进一步叙述本发明，并不限制本发明中请的权利要求保护范围。
实施例1
在室温下，称取干燥后的PVDF和纳米Al2O3(质量比为0.18∶0.82)，先将PVDF添加到一定量的DMF/丙酮混合溶剂中，在40℃条件下进行磁力搅拌溶解，至形成透明溶液。将获得的透明溶液冷却至室温，再将纳米Al2O3加入得到混合液，室温下机械搅拌6h初步分散纳米颗粒，再超声处理20min，进一步将纳米颗粒均匀分散在溶液中，制得分散液。
在室温25℃，湿度30％条件下，将上述分散液以1.0ml/h的纺丝速率进行静电喷雾纺丝，所施加的电压为18kV，针头与接收器之间的距离为15cm。静电喷雾完成后将得到的初生Al2O3/PVDF复合膜从接收器上取下来，置于干燥箱中烘干，温度为80℃，时间为4h，获得主体为无机陶瓷颗粒的多孔锂电隔膜。
将Al2O3/PVDF复合多孔锂电隔膜置于150℃热箱中处理1.5h，收缩率为0.5％；隔膜厚度为40μm，孔隙率为96.8％，拉伸断裂强度为7.0MPa；将该隔膜浸没在1mol/L六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯/碳酸二乙酯(质量比为1∶1∶1)的电解液中，获得的吸液率为269.0％、离子电导率为2.46mS/cm、电学稳定窗口为5.52V。
实施例2
在室温下，称取干燥后的纳米ZrO2和P(VDF-HFP)、PAN(质量比为0.9∶0.05∶0.05)，首先将P(VDF-HFP)、PAN添加到一定量的DMAc/丙酮混合溶剂中，在45℃条件下进行磁力搅拌溶解，至形成透明溶液。将获得的透明溶液冷却至室温，再将纳米ZrO2加入其中，室温下机械搅拌一定时间初步分散纳米颗粒得到混合液，再超声处理15min，进一步将纳米颗粒均匀分散，制得分散液。
在室温25℃，湿度35％条件下，将上述纺丝液以1.5ml/h的纺丝速率进行静电喷雾纺丝，所施加的电压为15kV，针头与接收器之间的距离为15cm。纺丝完成后将所得的初生ZrO2/P(VDF-HFP)/PAN复合膜从接收器上取下来，置于热箱中烘干，温度为80℃，时间为3.5h，获得主体为无机陶瓷颗粒的多孔锂电隔膜。
将所得主体为无机陶瓷颗粒的多孔锂电隔膜置于150℃热箱中处理1.5h，收缩率为0.7％；隔膜厚度为48μm，孔隙率为98.8％，拉伸断裂强度为5.1MPa；将该隔膜浸没在1mol/L六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯/碳酸二乙酯(质量比为1∶1∶1)的电解液中，获得的吸液率为241.3％、离子电导率为2.58mS/cm、电化学稳定窗口为5.61V。
实施例3
在室温下，称取干燥后的P(VDF-HFP)和纳米TiO2(质量比为0.25∶0.75)，先将P(VDF-HFP)添加到一定量的DMF/丙酮混合溶剂中，在50℃条件下进行磁力搅拌溶解，至形成透明溶液。将获得的透明溶液冷却至室温，再将纳米TiO2加入其中，室温下机械搅拌一定时间初步分散纳米颗粒得到混合液，再超声处理30min，进一步将纳米颗粒均匀分散在溶液中，制得分散液。
在室温25℃，湿度31％条件下，将上述纺丝液以0.8ml/h的纺丝速率进行静电喷雾纺丝，所施加的电压为25kV，针头与接收器之间的距离为20cm。纺丝完成后将制备的初生TiO2/P(VDF-HFP)复合膜从接收器上取下来，置于干燥箱中烘干，温度为90℃，时间为2h，获得主体为无机陶瓷颗粒的多孔锂电隔膜。
将所得主体为无机陶瓷颗粒的多孔锂电隔膜置于150℃热箱中处理1.5h，收缩率为0.31％；隔膜厚度为38μm，孔隙率为95.9％，拉伸断裂强度为9.8MPa；将该隔膜浸没在1mol/L六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯/碳酸二乙酯(质量比为1∶1∶1)的电解液中，获得的吸液率为311.4％、离子电导率为2.29mS/cm、电化学稳定窗口为5.45V。
实施例4
在室温下，称取干燥后的P(VDF-HFP)和纳米Al2O3(质量比为0.4∶0.6)，先将P(VDF-HFP)添加到一定量的DMF/丙酮混合溶剂中，在50℃条件下进行磁力搅拌溶解，至形成透明溶液。将获得的透明溶液冷却至室温，再将纳米Al2O3加入其中，室温下机械搅拌一定时间初步分散纳米颗粒得到混合液，再超声处理20min，进一步将纳米颗粒均匀分散在溶液中，制得分散液。
在室温25℃，湿度42％条件下，将上述纺丝液以0.4ml/h的纺丝速率进行静电喷雾纺丝，所施加的电压为25kV，针头与接收器之间的距离为25cm。纺丝完成后将制备的初生Al2O3/P(VDF-HFP)复合膜从接收器上取下来，置于干燥箱中烘干，温度为80℃，时间为2h，获得主体为无机陶瓷颗粒的多孔锂电隔膜。
将所得主体为无机陶瓷颗粒的多孔锂电隔膜置于150℃热箱中处理1.5h，收缩率为0.40％；隔膜厚度为35μm，孔隙率为94％，拉伸断裂强度为13.7MPa；将该隔膜浸没在1mol/L六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯/碳酸二乙酯(质量比为1∶1∶1)的电解液中，获得的吸液率为370％、离子电导率为1.92mS/cm、电化学稳定窗口为5.38V。
实施例5
在室温下，称取干燥后的PAN和纳米ZnO(质量比为0.35∶0.65)，先将PAN添加到一定量的DMF溶剂中，在50℃条件下进行磁力搅拌溶解，至形成透明溶液。将获得的透明溶液冷却至室温，再将纳米ZnO加入得到混合液中，室温下机械搅拌一定时间初步分散纳米颗粒，再超声处理20min，进一步将纳米颗粒均匀分散在溶液中，制得分散液。
在室温25℃，湿度35％条件下，将上述纺丝液以0.3ml/h的纺丝速率进行静电喷雾纺丝，所施加的电压为15kV，针头与接收器之间的距离为20cm。纺丝完成后将制备的初生ZnO/PAN复合膜从接收器上取下来，置于干燥箱中烘干，温度为100℃，时间为2h，获得主体为无机陶瓷颗粒的多孔锂电隔膜。
将所得主体为无机陶瓷颗粒的多孔锂电隔膜置于150℃烘箱中处理1.5h，收缩率为0.19％；隔膜厚度为25μm，孔隙率为91.9％，拉伸断裂强度为14.2MPa；将该隔膜浸没在1mol/L六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯/碳酸二乙酯(质量比为1∶1∶1)的电解液中，获得的吸液率为393.4％、离子电导率为1.79mS/cm、电化学稳定窗口为5.21V。
实施例6
在室温下，称取干燥后的PAN和纳米SiO2(质量比为0.2∶0.8)，先将PAN添加到一定量的DMF溶剂中，在50℃条件下进行磁力搅拌溶解，至形成透明溶液。将获得的透明溶液冷却至室温，再将纳米SiO2加入其中，室温下机械搅拌一定时间初步分散纳米颗粒，再超声处理30min，进一步将纳米颗粒均匀分散在溶液中，制得分散液。
在室温25℃，湿度42％条件下，将上述纺丝液以1.1ml/h的纺丝速率进行静电喷雾纺丝，所施加的电压为18kV，针头与接收器之间的距离为15cm。纺丝完成后将制备的初生SiO2/PAN复合膜从接收器上取下来，置于干燥箱中烘干，温度为100℃，时间为1.5h，获得主体为无机陶瓷颗粒的多孔锂电隔膜。
将所得主体为无机陶瓷颗粒的多孔锂电隔膜置于150℃热箱中处理1.5h，收缩率为0.23％；隔膜厚度为43μm，孔隙率为96.1％，拉伸断裂强度为9.0MPa；将该隔膜浸没在1mol/L六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯/碳酸二乙酯(质量比为1∶1∶1)的电解液中，获得的吸液率为280.6％、离子电导率为2.40mS/cm、电化学稳定窗口为5.49V。