一种多孔复合材料隔板及其制备方法，复合结构电芯及锂离子电池与流程

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种多孔复合材料隔板，同时还涉及一种多孔复合材料隔板的制备方法、采用该隔板的复合结构电芯及锂离子电池。

背景技术：

目前，锂离子电池因其绿色环保、较高的额定电压、较高的能量储存及其较长的使用寿命而被人们所接受，逐渐代替占据市场近百年的镍镉电池。但锂离子电池存在不足之处，其安全性较差，受热将可能引起爆炸，特别是镍钴锰酸锂电池安全性能更差。

常规的锂离子电池有正极片、负极片和PE/PP隔膜组成，PE/PP隔膜在150℃左右就开始熔化，而电池在过充、挤压和针刺过程中释放大量的热量，极易导致隔膜熔化、电池大面积短路而发生爆炸起火等。

现有技术中，常常通过在隔膜表面涂覆形成耐热涂层来解决该问题。如CN104393219A公开了一种非水系二次电池用隔膜，其为具备聚烯烃微多孔膜和层叠于该聚烯烃微多孔膜的至少一个表面的包含耐热性树脂的耐热性多孔层的非水系二次电池用隔膜，耐热性多孔层含有无机填料，无机填料包含在200℃以上且400℃以下的温度下发生脱水反应的金属氢氧化物，耐热性树脂含有分子量为8000以下的低分子量聚合物1重量％以上且15重量％以下。前述金属氢氧化物为氢氧化铝和氢氧化镁的至少一种；前述耐热性树脂为全芳香族聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚砜、聚酮、聚醚酮、聚醚酰亚胺和纤维素中的至少一种。其制备方法是将耐热性树脂溶解于溶剂，在其中分散无机填料得到浆料；将所得浆料涂覆与聚烯烃微多孔膜得至少一个表面，后浸渍于可以使前述耐热性树脂凝固的凝固液中，水洗除去凝固液，干燥即得。

上述技术方案提供了一种耐热性、关闭机能、阻燃性和处理性优异的隔膜，对于提高非水系二次电池的安全性和耐久性有一定的效果。但是其在制备过程中需要先制备浆料，再将浆料涂覆在隔膜上后干燥形成涂层，该过程容易对隔膜本身造成损伤，影响隔膜的性能和使用性能，可能造成短路等安全问题；同时，其无机填料为高温下发生脱水反应的金属氢氧化物，在电池使用过程中会释放出水，对非水电解液的性能产生负面的影响，不利于推广使用。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种多孔复合材料隔板，可独立成型，不会对隔膜产生影响，且具有阻燃、耐高温、耐腐蚀和冲击的性能。

本发明的第二个目的是提供一种多孔复合材料隔板的制备方法。

本发明的第三个目的是提供一种采用上述隔板的复合结构电芯。

本发明的第四个目的是提供一种采用上述复合结构电芯的锂离子电池。

为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：

一种多孔复合材料隔板，包含耐高温树脂基材、阻燃剂和无机耐高温颗粒，所述耐高温树脂基材为聚酰亚胺树脂(PI)、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(PET)、聚酰胺树脂(PA)、聚苯乙烯树脂、聚硅烷树脂中的任意一种或几种；

所述阻燃剂的用量为耐高温树脂基材质量的1％～15％；

所述无机耐高温颗粒为Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂、SiO₂中的至少一种，无机耐高温颗粒的用量为耐高温树脂基材质量的5％～15％。所述无机耐高温颗粒的粒径＜5μm。

所述阻燃剂为溴系或磷系阻燃剂。优选的，所述阻燃剂为八溴醚。

该隔板的孔隙率为40％～90％，孔径D50＜0.5μm。

该隔板的厚度为0.01～0.1mm。

所述多孔复合材料隔板的制备方法包括先通过挤压冷却成型形成所需厚度的板材，再通过液致相分离技术形成多孔结构。

一种上述的多孔复合材料隔板的制备方法，包括下列步骤：

1)在300～350℃条件下，将配方量的阻燃剂和无机耐高温颗粒加入耐高温树脂基材中混合，后加入造孔剂，混合得混合料；

2)将步骤1)所得混合料通过挤压冷却成型制得板材，将所得板材置于萃取液中萃取出造孔剂，形成多孔结构，即得。

其中，所述造孔剂为萃取小分子物质，优选石蜡油。所述萃取液为乙二醇。造孔剂的用量根据需要制备的多孔复合材料隔板的孔隙率要求确定。

一种复合结构电芯，包括正极、负极和位于正极、负极之间的隔膜，所述正极与隔膜之间和/或负极与隔膜之间设有上述的多孔复合材料隔板。

所述正极、负极、隔膜和多孔复合材料隔板通过叠片或卷绕方式形成裸电芯，所述裸电芯表面还缠绕有耐高温胶带用于固定。

所述耐高温胶带为聚酰亚胺胶带。

所述隔膜为聚烯烃隔膜，厚度为6～30μm。所述隔膜为聚丙烯(PP)隔膜、聚乙烯(PE)隔膜、PP/PE复合隔膜中的任意一种。

所述正极采用的正极活性物质为磷酸铁锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、钴酸锂中的任意一种或几种；所述负极采用的负极活性物质为石墨、硅碳、碳酸锂、软碳、硬碳中的任意一种或几种。

一种锂离子电池，包括外壳、非水电解液和电芯，所述电芯为上述的复合结构电芯。

所述外壳的材质为铝塑膜、金属铝、不锈钢、塑料中的任意一种。

本发明的多孔复合材料隔板，是在耐高温树脂基材中添加一定量得阻燃剂和无机耐高温颗粒形成的，耐高温温度在200℃以上，具有阻燃、耐高温、耐腐蚀和冲击的性能；同时，该隔板独立成型，不需要涂覆在极片或隔膜上，其成型过程不会对极片或隔膜造成影响，极大的保证了极片和隔膜本身的性能和使用性能。

本发明的复合结构电芯，是将上述的多孔复合隔板设置在正极与隔膜之间和/或负极与隔膜之间，由于正负极之间通过隔膜和多孔复合材料隔板同时隔离开，多孔复合材料隔板具有阻燃、耐高温、耐腐蚀和冲击的性能，温度在220～400℃时不会熔化，保证电极之间不会短路。采用该复合结构电芯的锂离子电池在过充、挤压和针刺过程中慢慢失效而不发生热失效，避免了聚烯烃隔膜在150℃就熔化造成的内部大面积短路而爆炸起火的问题。

附图说明

图1为实施例1中复合结构电芯的结构示意图；

图2为实施例1中锂离子电池的结构示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。

实施例1

本实施例的多孔复合材料隔板，包含耐高温树脂基材、阻燃剂和无机耐高温颗粒，所述耐高温树脂基材为聚酰亚胺树脂；所述阻燃剂为八溴醚，阻燃剂的用量为耐高温树脂基材质量的5％；所述无机耐高温颗粒为Al₂O₃，无机耐高温颗粒的用量为耐高温树脂基材质量的10％。所述多孔复合材料隔板的孔隙率为70％，孔径D50＜0.5μm，厚度为0.05mm。

本实施例的多孔复合材料隔板的制备方法，包括下列步骤：

1)在300℃条件下，将配方量的阻燃剂八溴醚和无机耐高温颗粒Al₂O₃加入耐高温树脂基材(PI)中混合，后加入造孔剂(石蜡油)，混合得混合料；

2)将步骤1)所得混合料通过挤压和冷却辊冷却形成厚度为0.05mm的板材，将所得板材置于乙二醇中萃取出造孔剂，形成多孔结构，即得所述多孔复合材料隔板。

本实施例的复合结构电芯，如图1所示，包括正极5、负极8和位于正极8、负极8之间的隔膜7，所述正极5与隔膜7之间设有上述的多孔复合材料隔板6；隔膜7和多孔复合材料隔板6同时隔离正极5和负极8，叠置形成裸电芯9。其中，所用隔膜为PP隔膜，厚度为20μm；正极所用正极活性物质为磷酸铁锂；负极所用负极活性物质为石墨。

裸电芯9的表面还缠绕有耐高温胶带3进行固定(如图2所示)。所述耐高温胶带为聚酰亚胺胶带，一面涂覆有粘结剂。

本实施例的锂离子电池，如图2所示，包括外壳4、非水电解液和电芯，所述电芯为上述的复合结构电芯；将复合结构电芯置于外壳4中，与正极5电接触的正极极耳1和与负极8电接触的负极极耳2露出外壳4，在外壳4中注入非水电解液。

实施例2-5的多孔复合材料隔板的技术参数如表1所示，其余同实施例1。所述多孔复合材料隔板的制备方法同实施例1。

表1实施例2-5的多孔复合材料隔板的技术参数

实施例2-5的复合结构电芯与实施例1不同之处如表2所示，其余及锂离子电池均同实施例1。

表2实施例2-5的复合结构电芯

实验例

本实验例对实施例1-5的锂离子电池进行安全性能检测，结果如表3所示。

表3实施例1-5的安全性能检测结果

实施例1-5的多孔复合材料隔板是一种耐高温温度在200℃以上的复合材料隔板，具有耐高温、阻燃、耐腐蚀和冲击的性能；相比传统只采用隔膜的锂离子电池，本发明的锂离子电池在短路时不会熔化燃烧，可以完好的隔离正负极，避免锂离子电池在高温或有冲击使用条件工况下的意外事故发生，以及电池内部大面积短路而导致电池爆炸起火的问题。