一种应用于锂硫电池中的新型正极隔层及其制备方法与流程

本发明涉及一种应用于锂硫电池中的新型正极隔层及其制备方法，属于化学电源领域。

背景技术：

当今社会能源危机越来越严重，人们对新能源的需求越来越高；随着电动汽车、移动便携式设备的发展，对二次电池的要求也越来越高。锂硫电池因其活性物质单质硫具有高比容量(1675mAh/g)和高比能量(2600Wh/kg)，并且单质硫具有资源丰富、成本低廉、环境友好、安全可靠等优点，拥有广阔的研究和应用前景。然而，锂硫电池活性物质导电性差，充放电过程中间产物多硫化物易在电解液中溶解、扩散，与负极金属锂发生副反应，产生穿梭效应，最终导致电池循环性能的快速衰减。

为了解决锂硫电池在循环过程中中间产物多硫化物的溶解扩散，抑制“穿梭”，科研人员采取了众多有效的方法。正极材料方面，采用了硫/碳复合，硫/聚合物复合等方式对硫正极进行改性，通过改善导电性并对硫单质的固化作用一定程度上提升了锂硫电池的循环性能，例如：Nazar等通过硫与介孔碳的复合，利用介孔孔道限制多硫化物的迁移，有效提升了锂硫电池的循环性能(Jix，Lee KT，Nazar LF.Nat Mater.2009；8(6)：500-6.)；隔膜方面，通过在正极方向涂覆一层导电碳，并掺入一定比例的粘合剂对其加固形成保护层，阻挡多硫化物，并与铝箔形成“双层集流体”，有效降低电池内阻，从而提升电池的倍率与循环性能。例：Cui等人(Energy Environ.Sci.，2014，7，3381)在隔膜上分别涂覆了super P、ketjen black、MCNT，三者均对电池的循环性能有所提升，其中尤以ketjen black涂层效果最为显著。负极方面，通过对金属锂片进行修饰保护或者在电解液中加入添加剂促进负极形成稳定的SEI保护膜来抑制金属锂的枝晶粉化，从而提升电池安全与循环性能，例如Jing等人(J.Mater.Chem.A，2015，3，12213-12219)利用Al2O3涂层保护金属锂片来改善锂硫电池性能。

以上文献所述方法有效地提高了正极单质硫的导电性及反应活性，提升了单质硫的利用率，并通过对负极保护提升了电池的循环与安全性能，但未能从根本上解决多硫化锂溶解穿梭及金属锂枝晶粉化的问题，锂硫电池的性能仍有待提高。

为了解决现有技术中的问题，本发明提供了一种能够有效抑制多硫化物穿梭且对金属锂负极有着保护作用的功能性隔层，该隔层独立成片状固体贴在隔膜与正极之间对电池加以保护。由于该隔层可有效抑制多硫化物的穿梭，对电池的循环性能有一定提升；隔层中含有的 金属元素对多硫化物也有一定的化学吸附作用，而且对电池的氧化还原反应有一定的催化作用，有效提升了锂硫电池的循环性能。

技术实现要素：

本发明旨在解决现有锂硫电池的问题，提供了一种用于锂硫电池中的功能性隔层及其制备方法。

本发明解决上述问题采用的技术方案：应用于锂硫电池中的新型正极隔层及其制备方法的隔层质量百分组成如下：

碳 10％～90％

金属氧化物 10％～90％

以上各组分之和为100％；所述碳为细菌纤维素碳化后的碳；

所述金属氧化物为氧化钛、氧化钴、氧化铁、氧化镍、氧化钌、氧化钼、氧化钒、氧化锆等过渡金属氧化物，氧化镧、氧化铈等镧系金属氧化物、氧化锕等锕系金属氧化物和氧化镁、氧化铝、氧化钙、氧化铜、氧化锌、氧化钡；

包覆金属氧化物隔层的制备方法步骤如下：

把细菌纤维素浸泡在去离子水中1～100h，将金属盐与弱碱性化合物按质量比1∶0.1～50溶于溶剂中，控制金属盐浓度在0.01～10mol/L之间，后将细菌纤维素置于上述溶液中在密闭容器中反应1～100h，反应温度为20～200℃；反应完成后的细菌纤维素用液氮快速冷冻，后置于冷冻干燥机中冷冻干燥；干燥后的细菌纤维素在100～500℃条件下于马弗炉中反应1～10h；最后将细菌纤维素在通有氩气保护的管式炉中碳化1～10h，碳化温度设为500～1000℃，以上两步的升温速率设为1～10℃/min；得到包覆金属氧化物的隔层，该隔层置于电池正极与隔膜之间，很好的改善了锂硫电池的循环性能，循环100圈后容量保持率在80％以上；

所述金属盐的金属离子为钛离子、钴离子、铁离子、镍离子、钌离子、钼离子、钒离子、锆离子、镧离子、铈离子、锕离子、镁离子、铝离子、钙离子、铜离子、锌离子或钡离子；所述金属盐的酸根离子为硝酸根、硫酸根、磷酸根、甲酸根、亚硫酸根、硫酸氢根、硅酸根、醋酸根、高氯酸根或次氯酸根；

所述弱碱性化合物为六次甲基四胺、氨水、过硫酸铵、碳酸钠、醋酸钠或尿素；

所述溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、丙醇、苯乙烯或异丙醇。

本发明的有益效果：通过碳化后的网状结构、碳化细菌纤维素的元素变化、金属氧化物 的共同协同作用，从物理阻隔与化学阻挡吸附多硫化物到提高离子电导率，降低电池内阻，多方面提升电池的循环性能，100圈循环后容量保持率在80％以上，对实现锂硫电池的产业化有着重要的参考价值。

附图说明

图1锂硫电池隔层的SEM照片

图2制得的锂硫电池在0.1C倍率下的循环性能

图中：纵坐标为比容量，mAh/g；横坐标为循环次数。

图3锂硫电池隔层结构示意图

图中：1、负极电池壳，2、负极片，3、隔膜，4、细菌纤维素碳/金属氧化物隔层，5、正极片，6、正极电池壳。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明：

实施例1

硝酸镍与六次甲基四胺按质量比1∶4溶于去离子水中，硝酸镍浓度为0.5mol/L；将吸水至饱和的细菌纤维素(与去离子水的质量比为1∶9)置于上述溶液中，在水热釜中反应10h，反应温度控制在100℃；反应完成后的细菌纤维素用液氮快速冷冻保持形貌，然后放于冷冻干燥机中冷冻干燥；干燥后的细菌纤维素在300℃条件下于马弗炉中反应3h；最后将细菌纤维素在通有氩气保护的管式炉中碳化4h，碳化温度设为900℃，以上两步的升温速率设为5℃/min。得到包覆氧化镍的功能化隔层(其中氧化镍含量为12％wt，图1为隔层的SEM照片，明显看到纳米级的网状结构)，将之裁剪成隔膜大小放于隔膜与正极材料之间，组装成电池，测试其电化学性能。载硫量3.5gcm-2的电池在0.1C(1C＝1675mA h g-1)的充放电倍率下，采用包覆氧化镍的功能化隔层所装配的电池首次放电比容量达到1051.6mAh g-1，100圈循环容量稳定在791.4mA h g-1，容量保持率为81％，单圈衰减率约为0.23％，远低于普通隔膜的锂硫电池(0.35％)，其循环曲线如图2所示。

实施例2

硝酸钴与六次甲基四胺按质量比1∶5溶于去乙二醇中，硝酸钴浓度为1mol/L；将吸水至饱和的细菌纤维素(与去离子水的质量比为1∶10)置于上述溶液中，在水热釜中反应4h，反应温度控制在80℃；反应完成后的细菌纤维素用液氮快速冷冻保持形貌，然后放于冷冻干燥机中冷冻干燥；干燥后的细菌纤维素在250℃条件下于马弗炉中反应1h；最后将细菌纤维素在通有氩气保护的管式炉中碳化2h，碳化温度设为1000℃，以上两步的升温速率设为 4℃/min。得到包覆氧化钴的功能化隔层(其中氧化钴含量为15％wt)，将之裁剪成隔膜大小放于隔膜与正极材料之间，组装成电池，测试其电化学性能，100次循环后容量保持率为82％。

实施例3

草酸锰与氨水按质量比1∶6溶于去乙二醇中，草酸锰浓度为2mol/L；将吸水至饱和的细菌纤维素(与去离子水的质量比约为1∶12)置于上述溶液中，在水热釜中反应4h，反应温度控制在60℃；反应完成后的细菌纤维素用液氮快速冷冻保持形貌，然后放于冷冻干燥机中冷冻干燥；干燥后的细菌纤维素在100℃条件下于马弗炉中反应4h；最后将细菌纤维素在通有氩气保护的管式炉中碳化5h，碳化温度设为700℃，以上两步的升温速率设为7℃/min。得到包覆氧化锰的功能化隔层(其中氧化锰含量为16％wt)，将之裁剪成隔膜大小放于隔膜与正极材料之间，组装成电池，测试其电化学性能，100次循环后容量保持率为80％。

实施例4

硫酸镧与六次甲基四胺按质量比1∶7溶于去乙二醇中，硫酸镧浓度为1.5mol/L；将吸水至饱和的细菌纤维素(与去离子水的质量比约为1∶10)置于上述溶液中，在水热釜中反应8h，反应温度控制在25℃；反应完成后的细菌纤维素用液氮快速冷冻保持形貌，然后放于冷冻干燥机中冷冻干燥；干燥后的细菌纤维素在250℃条件下于马弗炉中反应2h；最后将细菌纤维素在通有氩气保护的管式炉中碳化7h，碳化温度设为800℃，以上两步的升温速率设为4℃/min。得到包覆氧化镧的功能化隔层(其中氧化镧含量为20％wt)，将之裁剪成隔膜大小放于隔膜与正极材料之间，组装成电池，测试其电化学性能，100次循环后容量保持率为84.3％。

实施例5

硝酸镁与六次甲基四胺按质量比1∶5溶于去乙二醇中，硝酸镁浓度为1.2mol/L；将吸水至饱和的细菌纤维素(与去离子水的质量比约为1∶12)置于上述溶液中，在水热釜中反应7h，反应温度控制在70℃；反应完成后的细菌纤维素用液氮快速冷冻保持形貌，然后放于冷冻干燥机中冷冻干燥；干燥后的细菌纤维素在300℃条件下于马弗炉中反应2h；最后将细菌纤维素在通有氩气保护的管式炉中碳化3h，碳化温度设为900℃，以上两步的升温速率设为6℃/min。得到包覆氧化镁的功能化隔层(其中氧化镁含量为10％)，将之裁剪成隔膜大小放于隔膜与正极材料之间，组装成电池，测试其电化学性能，100次循环后容量保持率为83％。