本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，涉及一种二维纳米材料固定的镍钴锰酸锂及其制备方法与应用。
背景技术：
随着动力汽车的快速发展，锂离子电池在动力汽车中占据了主导地位。在锂离子动力电池工业化推广中，对电池容量、安全性、综合成本的要求较高，正极材料成为主要瓶颈。目前，锂离子电池正极材料主要有钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰酸锂三元等。其中磷酸铁锂（LiFePO4）以其安全性能好、循环性能优异、环境友好、原料来源丰富、成本低等优点而成为锂离子电池主要的正极材料。然而，磷酸铁锂（LiFePO4）作为锂电池正极材料，仍然存在缺陷，主要表现在磷酸铁锂的电子导电性能差、可充电电压也相对较低、低温稳定性差、振实密度小、单位体积电池所储存的电能较少。目前，磷酸铁锂的能量密度达到了顶点，改进的空间不大。必须寻找新的材料替代，新能源汽车动力电池才能取得重大突破。
已有研究，磷酸铁锂电池的比能量较低的理论克容量，只有170mAh/g，工作电压为3.2V，而镍钴锰酸锂三元材料的理论克容量则为278mAh/g，工作电压为3.65V，因此镍钴锰三元电池能量密度明显高于磷酸铁锂电池。尽管如此，镍钴锰三元电池安全性能和循环性能不及磷酸铁锂电池，这就制约了具有高能量密度三元电池的应用范围。其最大的缺陷是在180℃以上会出现自加热，循环稳定性差。而磷酸铁锂材料250℃以上才会出现放热现象。
层状镍钴锰酸锂作为三元正极材料时，由于 Ni、Co和Mn三种元素的协同效应，具有放电比容量高、能量密度高、 成本较低和环境友好等优点，综合了LiCoO2，LiNiO2和LiMnO2 三种锂离子电池正极材料的优点，且性能好于以上任一单一组分的正极材料。该体系中，材料的电化学性能及物理性能随着这三种过渡金属元素比例的改变而不同。引入Ni，虽然有助于提高材料的容量，但在层状电池正极材料中均有Li+与过渡金属离子发生位错的趋势，Ni2+含量过高时会与Li+的混排，循环性能因为位错现象而变差。 引入Co能够减少阳离子混合占位，有效稳定材料的层状结构， 降低阻抗值，提高电导率，但是当Co比例的增大到一定范围时会导致a和c减小且c/a增大，容量变低。引入Mn，不仅可以降低材料成本，而且还可以提高材料的安全性和稳定性。
但由于其制备工艺和自身结构性能的限制，三元材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2作为锂离子电池正极材料使用时，倍率性能仍有相当大的提升空间。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2倍率性能较差主要有以下原因：（1）LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2是一种具有层状结构的三元过渡金属复合氧化物晶体材料，受制备工艺的影响容易发生“阳离子混排”，即LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2晶体结构中部分Ni2+会占据Li+位置，导致晶体局部结构坍塌使得整体稳定性降低，影响材料的循环性能、倍率性能；（2）电极材料表面离子在循环过程中容易溶解在电解质中，导致活性物质的损失；（3）目前市场化的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元正极材料为了保证产品的振实密度、压实密度，材料晶体尺寸较大，导致电子及离子的迁移路径增长，而LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2作为半导体材料自身电子电导率较低（属于半导体材料），以致其能量密度较高、功率密度较低，即倍率性能较差。
针LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2倍率性能较差的问题，当前的研究主要集中在制备方法创新、离子掺杂改性和金属氧化物的表面包覆改性等方面。在制备方法创新中，流变相法适合于固体和液体相混合，有助于实现前驱体的均匀混合，虽然工艺非常简便，要求较低，适合工业化生产，但是在控制形貌方面有所欠缺；在离子掺杂改性方面，目前的研究主要通过阳离子等价态掺杂、阳离子不等价态掺杂或阴离子掺杂等方法提高材料的电子电导和离子电导，增加晶体结构的稳定性，提高锂离子电池的输出功率，虽然可以提高电池的部分电化学性能，但是掺杂离子的团聚会导致适得其反的作用；金属氧化物的表面包覆改性一般是通过在材料表面包覆一层适宜的惰性金属氧化物物质形成保护层，以减少在高电位下活性物质与电解质的副反应，保持材料在反复充放电过程中的结构稳定性，提高材料的循环稳定性及倍率性能，但是会降低材料的电导率，且工艺较复杂，该技术的实施时间也较长。如中国专利申请CN201510659208.9，公开了一种镍钴锰酸锂/石墨烯/碳纳米管复合正极材料及制备方法。复合正极材料由LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、Graphene 和CNTs组成，Graphene与CNTs所占的质量百分百含量为0.1％-20％，Graphene与CNTs的质量比为10:1-1:10；其制备方法为：以Graphene与CNTs的稳定悬浊液，镍、钴、锰的乙酸盐或硝酸盐及碳酸锂为原料，通过流变相法制备镍钴锰酸锂/石墨烯/碳纳米管复合正极材料。该技术步骤较复杂，原料较多，时间较长，且需要在工艺上严格控制反应温度。
综上，目前现在急需一种能对LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2进行适宜的修饰处理的方法，以有效提高其倍率性能及循环性能。
技术实现要素：
鉴于上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种二维纳米材料固定的镍钴锰酸锂及其制备方法与应用。该二维纳米材料固定的镍钴锰酸锂在能使镍钴锰酸锂在二维纳米材料的模板上以层结构的模式堆积形成二次类球形粒子，且该二维纳米材料能抑制Li+在层状结构中脱嵌时发生位错的缺陷。
为了达到前述的发明目的，本发明提供一种二维纳米材料固定的镍钴锰酸锂，其是由二维纳米材料与球形结构的镍钴锰酸锂以层间方式堆叠复合而成，所述球形结构的镍钴锰酸锂在二维纳米材料的模板上以层结构的模式堆积。
在上述二维纳米材料固定的镍钴锰酸锂中，优选地，所述二维纳米材料包括二硫化钨、二硫化钼、二硫化锡、硅烯中的任一种。
在上述二维纳米材料固定的镍钴锰酸锂中，优选地，所述二维纳米材料固定的镍钴锰酸锂的厚度为10nm-35nm。
上述二维纳米材料固定的镍钴锰酸锂具有形貌规整、流动性良好的球形结构镍钴锰酸锂，能实现紧密堆积，大大提高镍钴锰酸锂作为正极材料的振实密度和能量密度；且球形结构的镍钴锰酸锂表面光滑、比表面积低，可以减少与电解液副反应的发生，提高锂离子电池的首次充放电效率，此外，镍钴锰酸锂在二维纳米材料的模板上以层结构的模式堆积形成二次类球形粒子，该二维纳米材料能抑制Li+在层状结构中脱嵌时发生位错的缺陷，进一步提高锂离子的脱嵌能力，并能提高镍钴锰酸锂的导电性以及改善其充放电循环性能。
本发明还提供上述二维纳米材料固定的镍钴锰酸锂的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一：以镍钴锰酸锂的化学计量比将镍盐、钴盐和锰盐溶解在去离子水中，然后加入二维纳米材料作为模板剂混合，得到悬浊液；
步骤二：按所述镍钴锰酸锂中锂的摩尔比称取锂盐，溶解在去离子水中，得到锂盐溶液；
步骤三：将所述锂盐溶液滴加到所述悬浊液中，边滴加边搅拌，其搅拌速度为2500-5000rpm，然后抽滤，并在80℃-100℃下真空干燥10h-16h，得到粉末；
步骤四：将所述粉末研磨，随后置于保护气中在700℃-800℃温度下煅烧4h-6h，得到二维纳米材料固定的镍钴锰酸锂；
其中，所述二维纳米材料与锂盐的摩尔比为（1-5）：1。
在上述制备方法中，优选地，在所述镍盐、钴盐、锰盐和锂盐中，至少有一种为硝酸盐或乙酸盐。
在上述制备方法中，优选地，所述镍盐包括硫酸镍、硝酸镍、乙酸镍、柠檬酸镍、氨基磺酸镍和卤化镍中的一种或几种的组合。
在上述制备方法中，优选地，所述钴盐包括硫酸钴，乙酸钴，硝酸钴、柠檬酸钴、卤化钴中的一种或几种的组合。
在上述制备方法中，优选地，所述锰盐包括硫酸锰、乙酸锰、硝酸锰、柠檬酸锰和卤化锰中的一种或几种的组合。
在上述制备方法中，优选地，所述锂盐包括碳酸锂、硫酸锂、硝酸锂、乙酸锂、柠檬酸锂、和卤化锂中的一种或几种的组合。
在上述制备方法中，优选地，所述悬浊液中镍盐、钴盐和锰盐的总质量浓度为50 g/L -70g/L，所述锂盐溶液中锂盐的质量浓度为5 g/L -10g/L。
上述制备方法，在镍钴锰酸锂三元材料的制备过程中，引入二维纳米材料（二硫化钨、二硫化钼、二硫化锡、硅烯）作为模板剂，镍钴锰酸锂在二维纳米材料的模板上以层结构的模式堆积形成二次类球形粒子，形成由二维纳米材料固定的镍钴锰酸锂，类似层层叠加形状。该二维纳米材料能抑制Li+在层状结构中脱嵌时发生位错的缺陷，进一步提高锂离子的脱嵌能力，并能提高镍钴锰酸锂的导电性以及改善其充放电循环性能。与传统的离子掺杂改性和表面包覆改性等相比，该制备方法得到的二维纳米材料固定的镍钴锰酸锂更为均匀，质量稳定。能大幅提升目前磷酸铁锂电池的导电性和质量稳定性。
本发明还提供上述二维纳米材料固定的镍钴锰酸锂作为正极材料的锂离子电池。
所述锂离子电池包括电池壳、极芯和电解液，所述极芯和电解液密封容纳在所述电池壳内，所述极芯包括正极、负极和位于正极与负极之间的隔膜，所述正极包括集流体和负载在集流体上的正极材料，所述负极包括集流体和负载在集流体上的负极材料，所述正极材料为所述二维纳米材料固定的镍钴锰酸锂。
本发明提供的一种二维纳米材料固定的镍钴锰酸锂及其制备方法与应用，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
（1）本发明提供的二维纳米材料固定的镍钴锰酸锂具有形貌规整、流动性良好的球形结构镍钴锰酸锂，能实现紧密堆积，大大提高镍钴锰酸锂作为正极材料的振实密度和能量密度；且球形结构的镍钴锰酸锂表面光滑、比表面积低，可以减少与电解液副反应的发生，提高锂离子电池的首次充放电效率，此外，镍钴锰酸锂在二维纳米材料的模板上以层结构的模式堆积形成二次类球形粒子，该二维纳米材料能抑制Li+在层状结构中脱嵌时发生位错的缺陷，进一步提高锂离子的脱嵌能力，并能提高镍钴锰酸锂的导电性以及改善其充放电循环性能；
（2）本发明提供的二维纳米材料固定的镍钴锰酸锂的制备方法在镍钴锰酸锂三元材料的制备过程中，引入二维纳米材料（二硫化钨、二硫化钼、二硫化锡、硅烯）作为模板剂，形成由二维纳米材料固定的镍钴锰酸锂，类似层层叠加形状。与传统的离子掺杂改性和表面包覆改性等相比，该制备方法得到的二维纳米材料固定的镍钴锰酸锂更为均匀，质量稳定。能大幅提升目前磷酸铁锂电池的导电性和高温质量稳定性；
（3）本发明提供的锂离子电池采用由二维纳米材料与球形结构的镍钴锰酸锂以层间方式复合而成的二维纳米材料固定的镍钴锰酸锂作为正极材料，提高了镍钴锰酸锂正极材料的充放电性能。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
本实施例提供了一种二硫化钼固定的镍钴锰酸锂的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一：将1mol乙酸镍、1mol乙酸钴和1mol乙酸锰溶解在50ml去离子水中，充分搅拌，然后加入1mol二硫化钼作为模板剂，搅拌60min，得到悬浊液；
步骤二：称取3mol乙酸锂，充分搅拌溶解在100ml去离子水中，得到乙酸锂溶液；
步骤三：将乙酸锂溶液以20m1/min的速率滴加到上述悬浊液中，边滴加边搅拌，其搅拌速度为2500rpm，再在室温下搅拌2. 5h，然后抽滤，并在100℃下真空干燥16h，得到粉末；
步骤四：将所述粉末干燥环境中研磨15min，，随后置于管式炉中，在氩气保护下800℃温度下煅烧4h，得到二硫化钼固定的镍钴锰酸锂。
对本实施例制得二硫化钼固定的镍钴锰酸锂进行测试，发现该二硫化钼固定的镍钴锰酸锂的平均厚度为20nm，且由层状结构的二硫化钼与球形结构的镍钴锰酸锂以层间方式堆叠复合而成，该球形结构的镍钴锰酸锂在二硫化钼的模板上以层结构的模式堆积。
将本实施例制得二硫化钼固定的镍钴锰酸锂作为锂离子电池的正极材料制成纽扣式锂离子电池，在该锂离子电池锂离子电池在0.1C倍率下放电比容量为220 mAh/g，10C倍率下放电比容量为210 mAh/g。
实施例2
本实施例提供了一种二硫化钨固定的镍钴锰酸锂的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一：将1mol硫酸镍、1mol硫酸钴和1mol硫酸锰溶解在50ml去离子水中，充分搅拌，然后加入1mol二硫化钨作为模板剂，搅拌60min，得到悬浊液；
步骤二：称取3mol乙酸锂，充分搅拌溶解在100ml去离子水中，得到乙酸锂溶液；
步骤三：将乙酸锂溶液以20m1/min的速率滴加到上述悬浊液中，边滴加边搅拌，其搅拌速度为3000rpm，再在室温下搅拌2.5h，然后抽滤，并在100℃下真空干燥12h，得到粉末；
步骤四：将所述粉末干燥环境中研磨15min，，随后置于管式炉中，在氩气保护下750℃温度下煅烧5h，得到二硫化钨固定的镍钴锰酸锂。
对本实施例制得二硫化钨固定的镍钴锰酸锂进行测试，发现该二硫化钨固定的镍钴锰酸锂的平均厚度为26nm，且由层状结构的二硫化钨与球形结构的镍钴锰酸锂以层间方式堆叠复合而成，该球形结构的镍钴锰酸锂在二硫化钨的模板上以层结构的模式堆积。
将本实施例制得二硫化钼固定的镍钴锰酸锂作为锂离子电池的正极材料制成纽扣式锂离子电池，在该锂离子电池锂离子电池在0.1C倍率下放电比容量为235 mAh/g，10C倍率下放电比容量为215mAh/g。
实施例3
本实施例提供了一种二硫化锡固定的镍钴锰酸锂的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一：将1mol柠檬酸镍、1mol柠檬酸钴和1mol柠檬酸锰溶解在50ml去离子水中，充分搅拌，然后加入1mol二硫化锡作为模板剂，搅拌60min，得到悬浊液；
步骤二：称取3mol乙酸锂，充分搅拌溶解在100ml去离子水中，得到乙酸锂溶液；
步骤三：将乙酸锂溶液以20m1/min的速率滴加到上述悬浊液中，边滴加边搅拌，其搅拌速度为3500rpm再在室温下搅拌2. 5h，然后抽滤，并在100℃下真空干燥10h，得到粉末；
步骤四：将所述粉末干燥环境中研磨15min，，随后置于管式炉中，在氩气保护下750℃温度下煅烧5h，得到二硫化锡固定的镍钴锰酸锂。
对本实施例制得二硫化锡固定的镍钴锰酸锂进行测试，发现该二硫化锡固定的镍钴锰酸锂的平均厚度为25nm，且由层状结构的二硫化锡与球形结构的镍钴锰酸锂以层间方式堆叠复合而成，该球形结构的镍钴锰酸锂在二硫化锡的模板上以层结构的模式堆积。
将本实施例制得二硫化钼固定的镍钴锰酸锂作为锂离子电池的正极材料制成动力电池，本容量达到195mAh/g 以上，常温循环寿命2000 次，10C 充放电90% 以上。
实施例4
本实施例提供了一种石墨烯固定的镍钴锰酸锂的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一：将1mol乙酸镍、1mol硫酸钴和1mol硫酸锰溶解在50ml去离子水中，充分搅拌，然后加入1mol石墨烯作为模板剂，搅拌60min，得到悬浊液；
步骤二：称取3mol乙酸锂，充分搅拌溶解在100ml去离子水中，得到乙酸锂溶液；
步骤三：将乙酸锂溶液以20m1/min的速率滴加到上述悬浊液中，边滴加边搅拌，其搅拌速度为4000rpm再在室温下搅拌2. 5h，然后抽滤，并在100℃下真空干燥15h，得到粉末；
步骤四：将所述粉末干燥环境中研磨15min，，随后置于管式炉中，在氩气保护下700℃温度下煅烧6h，得到石墨烯固定的镍钴锰酸锂。
对本实施例制得石墨烯固定的镍钴锰酸锂进行测试，发现该石墨烯固定的镍钴锰酸锂的平均厚度为15nm，且由层状结构的石墨烯与球形结构的镍钴锰酸锂以层间方式堆叠复合而成，该球形结构的镍钴锰酸锂在石墨烯的模板上以层结构的模式堆积。
将本实施例制得石墨烯固定的镍钴锰酸锂作为锂离子电池的正极材料制成动力电池，192℃高温时仍能保持形态，提高了电池的安全性能。
实施例5
本实施例提供了一种二硫化钼固定的镍钴锰酸锂的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一：将1mol柠檬酸镍、1mol氯化钴和1mol氯化锰溶解在50ml去离子水中，充分搅拌，然后加入1mol二硫化钼作为模板剂，搅拌60min，得到悬浊液；
步骤二：称取3mol乙酸锂，充分搅拌溶解在100ml去离子水中，得到乙酸锂溶液；
步骤三：将乙酸锂溶液以20m1/min的速率滴加到上述悬浊液中，边滴加边搅拌，其搅拌速度为5000rpm再在室温下搅拌2. 5h，然后抽滤，并在100℃下真空干燥12h，得到粉末；
步骤四：将所述粉末干燥环境中研磨15min，，随后置于管式炉中，在氩气保护下800℃温度下煅烧4h，得到二硫化钼固定的镍钴锰酸锂。
对本实施例制得二硫化钼固定的镍钴锰酸锂进行测试，发现该二硫化钼固定的镍钴锰酸锂的平均厚度为22nm，且由层状结构的二硫化钼与球形结构的镍钴锰酸锂以层间方式堆叠复合而成，该球形结构的镍钴锰酸锂在二硫化钼的模板上以层结构的模式堆积。
实施例6
本实施例提供了一种二硫化钼固定的镍钴锰酸锂的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一：将1mol乙酸镍、1mol柠檬酸钴和1mol柠檬酸锰溶解在50ml去离子水中，充分搅拌，然后加入1mol二硫化钼作为模板剂，搅拌60min，得到悬浊液；
步骤二：称取3mol碳酸锂，充分搅拌溶解在100ml去离子水中，得到碳酸锂溶液；
步骤三：将碳酸锂溶液以20m1/min的速率滴加到上述悬浊液中，边滴加边搅拌，其搅拌速度为4500rpm，再在室温下搅拌2. 5h，然后抽滤，并在100℃下真空干燥16h，得到粉末；
步骤四：将所述粉末干燥环境中研磨15min，，随后置于管式炉中，在氩气保护下700℃温度下煅烧6h，得到二硫化钼固定的镍钴锰酸锂。
对本实施例制得二硫化钼固定的镍钴锰酸锂进行测试，发现该二硫化钼固定的镍钴锰酸锂的平均厚度为28nm，且由层状结构的二硫化钼与球形结构的镍钴锰酸锂以层间方式堆叠复合而成，该球形结构的镍钴锰酸锂在二硫化钼的模板上以层结构的模式堆积。