本发明属于全钒氧化还原液流电池技术领域，具体来讲，涉及一种全钒氧化还原液流电池碳纤维毡及其改性方法以及一种使用该碳纤维毡的全钒氧化还原液流电池电极。
背景技术：
全钒氧化还原液流电池(简称为全钒电池或钒电池)是一种新型无污染化学储能电源，为液流电池，没有固态反应，不发生物质结构的改变，且价格便宜，因此开发全钒氧化还原液流电池可以缓解能源紧张状况。碳纤维毡因其价格低廉、导电性好、孔隙率大、化学稳定性好等优点而成为全钒氧化还原液流电池用电极材料的首选，但碳纤维毡的电化学活性和亲水性还不能完全满足液流电池的要求，因此针对碳毡的改性研究就显得尤为重要。
在目前全钒氧化还原液流电池用碳纤维毡的处理方法中，常见的有氧化法(空气氧化法、液相氧化法、电化学氧化法等)、等离子体处理法、表面沉积法等，但这些处理方法均存在能耗高、不太适合大规模生产的缺点。
技术实现要素：
本发明的目的之一在于解决上述现有技术中存在的一个或多个问题。例如，本发明的目的之一在于提高全钒氧化还原液流电池碳纤维毡的电化学活性。
为了实现上述目的，本发明的一方面提供了一种全钒氧化还原液流电池碳纤维毡的改性方法，所述改性方法包括以下步骤：在碳纤维毡表面引入碳氧双键基团；洗涤经引入碳氧双键基团的碳纤维毡，并烘干，得到改性后的全钒氧化还原液流电池碳纤维毡。其中，所述在碳纤维毡表面引入碳氧双键基团的步骤为：将碳纤维毡浸入混合处理液A中，冷却，得到混合体系B，所述混合处理液A可以为浓硫酸与蒸馏水体积比为8:1～5:1的混合液；在混合体系B中加入五氧化二钒，至五氧化二钒完全溶解，冷却，得到混合体系C；在混合体系C中缓慢加入双氧水，充分反应后，取出碳纤维毡，其中，所述双氧水的加入量可以为所述五氧化二钒物质量的5～10倍，双氧水质量浓度可以大于30％。
本发明的另一方面提供了一种全钒氧化还原液流电池碳纤维毡，所述全钒氧化还原液流电池碳纤维毡的表面形成有碳氧双键基团。
根据本发明的全钒氧化还原液流电池碳纤维毡，所述碳氧双键基团由碳纤维毡表面上未完全石墨化的碳氮键、含碳氮的杂环或未成环的碳氮键转换而来。
本发明的再一方面提供了一种全钒氧化还原液流电池电极，所述电极为表面形成有碳氧双键基团的碳纤维毡制得。
与现有技术相比，根据本发明的全钒氧化还原液流电池用碳纤维毡改性方法比较温和、环保。本发明方法将碳纤维毡上未完全石墨化的碳氮键、含碳氮的杂环或未成环的碳氮键转换为碳氧双键，有效的提高了碳纤维毡的亲水性能和电化学性能。
具体实施方式
在下文中，将结合示例性实施例详细描述本发明的全钒氧化还原液流电池碳纤维毡及其改性方法以及全钒氧化还原液流电池电极。
总的来讲，在本发明中，在碳纤维毡表面引入活性基团是在硫酸、五氧化二钒、双氧水的共同作用下实现的。在酸性环境下，一部分双氧水可以对碳纤维毡上未完全石墨化的碳氮键、含碳氮键的杂环以及未完全成六元环的碳氮键进行氧化；另一部分双氧水可以与五氧化二钒反应生成过氧化钒化合物，该化合物有较强的氧化性和亲核性，能够在碳纤维毡表面发生一系列反应，将碳纤维毡上未完全石墨化的含氮的杂环或未成环的碳氮键转换成需要的碳氧双键，碳氧双键对提高碳纤维毡亲水性能和吸附电化学活性离子的能力最为显著，可最大程度上提高碳纤维毡的性能。
根据本发明示例性实施例的全钒氧化还原液流电池碳纤维毡改性方法，包括以下步骤：
1)碳纤维毡进行清洁预处理
对碳纤维毡进行清洁预处理的目的是除去碳纤维毡表面的杂质。利用超声波可以洗去碳纤维毡上的一些碳纤维毡石墨化过程中可洗涤去掉的杂质和疏水性油脂类附着物。因此，优选的，可以将碳纤维毡在频率为5kHz～15kHz的频率下超声15分钟～30分钟，完毕后，放入烘箱烘干。然而本发明不限于此，能够对碳纤维毡进行清洁预处理的方法亦可。当然，所使用的碳纤维毡在不影响本发明的技术效果上，也可以不对碳纤维毡进行清洁预处理。
2)碳纤维毡表面引入碳氧双键基团
配制浓硫酸与蒸馏水体积比为8:1～5:1的混合处理液A。将预处理后得到的碳纤维毡完全浸入混合处理液A中，待温度冷却至室温后，放置12小时～36小时，得到混合体系B。向混合体系B中缓慢加入所述混合处理液A中浓硫酸质量1％～5％的五氧化二钒，常温下搅拌，直到五氧化二钒完全溶解后，停止搅拌，冷却至室温，得到混合体系C。在混合体系C中缓慢加入所述五氧化二钒物质量5～10倍的双氧水，其中，双氧水的质量浓度大于30％。双氧水加入完毕后，反应2小时～4小时，取出碳纤维毡。
以上，混合处理液A的主要作用是提供酸性环境以及去除碳纤维毡表面的部分杂质基团。对于混合处理液A而言，只要能够使五氧化二钒溶解的酸均可。然而由于全钒液流电池电解液的主要成分为含硫酸根和钒的物质，而硫酸既能溶解五氧化二钒，也不会向电解液中引入其他的杂质，从而不会影响钒电池的使用效率和寿命，不会对钒电池造成不可预料的影响。因此，优选的，混合处理液A为质量分数98％浓硫酸与水体积比为8:1～5:1的混合液。
“放置12小时～36小时，得到混合体系B”，这里，放置的主要目的是除去碳纤维上部分可溶于硫酸的杂质。放置时间越长，一是可以确保碳纤维毡浸入混合处理液A后，体系的温度完全降至室温，二是最大可能的除去附着在碳纤维毡表面的杂质。
在本发明中，加入的双氧水有氧化的作用，它可以对碳纤维毡上为完全石墨化的碳氮键、含碳氮键的杂环和未完全成六元环的部分进行氧化。相比于使用具有强氧化性的强酸氧化，双氧水不会破坏碳纤维毡原本的性能。但由于双氧水的氧化能力比具有强氧化性的酸弱，单独使用双氧水的氧化时间较长，且产物不是很稳定。因此，为了加快双氧水的分解速度，而缩短氧化时间，在本发明的混合体系B中加入五氧化二钒。五氧化二钒可以加快双氧水的分解速度以及能与双氧水反应生成具有较强氧化性和亲核性的过氧化钒化合物。过氧化钒化合物可以提高碳氧双键的生成速度以及控制反应产物的种类和含量。
为了不引入杂质对钒电池造成影响，本发明可以使用纯度大于99.9％高纯五氧化二钒。为了处理后的碳纤维毡性能最好，优选的，五氧化二钒加入量为混合处理液A中浓硫酸质量的1％～5％。当然，本发明的五氧化二钒加入量不限于此，在不影响碳纤维毡上引入碳氧双键的技术效果上，可以对五氧化二钒的加入量进行相应的调整。
为了确保有足够的双氧水提供过氧基团与五氧化二钒完全反应生成过氧化钒化合物，双氧水的加入量可以为五氧化二钒物质量的5～10倍，双氧水的质量浓度可以大于30％。双氧水的浓度太低，会造成处理后的碳纤维毡的性能较差。优选的，双氧水的质量浓度在50％以上。
“双氧水加入完毕后，反应2小时～4小时，取出碳纤维毡”。这里的时间为引入碳氧双键的反应时间。然而本发明不限于此，只要能确保五氧化二钒完全反应亦可。
3)将取出的碳纤维毡用蒸馏水洗涤2～4遍，置于烘箱烘干，得到改性后的全钒氧化还原液流电池碳纤维毡。
根据本发明的另一示例性实施例的全钒氧化还原液流电池碳纤维毡，所述全钒氧化还原液流电池碳纤维毡的表面形成有碳氧双键基团。所述碳氧双键基团是双氧水在酸性环境以及五氧化二钒催化的共同作用下，将未完全石墨化的碳氮键、含碳氮的杂环或未成环的碳氮键转换而来。
下面将结合具体示例来进一步描述本发明的示例性实施例。
实施例1
将清洁预处理后的5cm×8cm碳纤维毡浸入60ml，质量浓度为98％浓硫酸与10ml蒸馏水混合的酸性溶液中18小时。然后加入2.5g的五氧化二钒，搅拌至五氧化二钒完全溶解。冷却后，缓慢加入10.5ml质量浓度为50％的双氧水，反应2小时。反应结束后，取出碳纤维毡，用蒸馏水洗涤，放入烘箱烘干。用上述处理后的碳纤维毡组装单电池，相较用未处理的碳纤维毡组装的电池其库伦效率提高8.1％，能量效率提高6.5％。
实施例2
将6cm×8cm碳纤维毡浸入60ml，质量浓度为98％浓硫酸与12ml蒸馏水混合的酸性溶液中。然后加3g的五氧化二钒，搅拌至五氧化二钒完全溶解，冷却后，缓慢加入14.4ml质量浓度为80％的双氧水溶液，反应2.5小时。反应结束后，取出碳纤维毡，用蒸馏水洗涤，放入烘箱烘干。用上述处理后的碳纤维毡组装单电池，相较用未处理的碳纤维毡组装的电池其库伦效率提高9.1％，能量效率提高7.5％。
实施例3
将进行清洁预处理后的7cm×8cm碳纤维毡浸入70ml，质量浓度为98％浓硫酸与10ml蒸馏水混合的酸性溶液中36小时。然后加入3.5g的五氧化二钒，五氧化二钒完全溶解后，冷却，缓慢加入20ml质量浓度为70％的双氧水溶液，反应3小时。反应结束后，取出碳纤维毡，用蒸馏水洗涤，放入烘箱烘干。用上述处理后的碳纤维毡组装单电池，相较用未处理的碳纤维毡组装的电池其库伦效率提高8.4％，能量效率提高6.6％。
综上所述，本发明的方法与其他的用酸处理碳纤维毡的方法相比，根据本发明方法所使用的低浓度酸，对处理环境要求低，有利于操作安全；同时，碳纤维毡在氧化过程中，氧化不激烈，可以在引入碳氧基团的同时，不损害碳纤维毡的机械性能。另外，使用本发明方法引入的基团为碳氧双键，碳氧双键是提高碳纤维毡亲水性与吸附电化学活性离子能力最优异的基团，目的性较强。并且处理碳纤维毡后的含钒酸液可以用来直接配制全钒氧化还原液流电池用的电解液，基本无浪费和环境污染。
尽管上面已经通过结合示例性实施例描述了本发明，但是本领域技术人员应该清楚，在不脱离权利要求所限定的精神和范围的情况下，可对本发明的示例性实施例进行各种修改和改变。