本发明属于新能源的材料技术领域，涉及一种锂电材料，特别涉及一种含铝硅碳复合负极材料及其制备方法。
背景技术：
随着锂离子电池技术的发展，高容量、小体积的发展要求越来越明显，因此，开发新型高容量负极材料迫在眉睫。在众多的候选材料中，硅材料因其较高的比容量4200mAh/g而备受关注，但是纯硅材料在电池充放电过程中存在严重的体积变化，而导致极片粉化、脱落，使电极活性物质与集流体失去电接触，严重影响电池的循环性能。另一方面，硅自身是半导体材料，电导率很低，这些问题阻碍了硅基负极材料在锂离子电池中的大规模应用。
为了解决以上问题，研究者已开发了多种技术手段对硅材料进行改性提高。如CN1705148提供了一种用碳纳米纤维与硅材料复合的材料，用于锂离子电池负极材料时，容量、循环性能均有提高。N. Dimov 等采用热气沉积法在硅单质表面包覆了一层碳材料，比容量为600mAh/g以上，循环性能与碳材料相当，相比于单质硅的循环性能有显著提高。但是，将硅基负极用于锂离子电池负极，与硅材料的理论容量相比，其容量、循环性能还有待提高。
技术实现要素：
针对以上技术问题，本发明公开了一种含铝硅碳复合负极材料及其制备方法，解决了现有硅基材料导电性差、循环性能差的问题，所述含铝硅碳复合负极材料作为锂离子电池的负极材料，具有高容量、高循环寿命。
对此，本发明采用的技术方案为：
一种含铝硅碳复合负极材料，其采用以下步骤制备得到：
步骤S1：将正硅酸乙酯溶于乙酸乙酯，加入催化剂，得到溶液A；
步骤S2：将异丙醇铝加入到异丙醇中溶解，得到溶液B；
步骤S3：将溶液B加入到溶液A中搅拌均匀得到混合溶液C；
步骤S4：将单壁碳纳米管分散于乙醇溶液中，加入硅烷偶联剂，超声分散均匀；边搅拌边加入混合溶液C；搅拌均匀后加入蒸馏水，150-250℃下搅拌反应3-8h，使得水解的纳米氧化硅和氧化铝同步包覆于单壁碳纳米管，真空抽滤、洗涤、干燥，得到沉积于单壁碳纳米管的铝掺杂硅基材料前驱体，其中，所述单壁碳纳米管的质量为正硅酸乙酯质量的10~30%；
步骤S5：将步骤S4中所述沉积于单壁碳纳米管的铝掺杂硅基材料前驱体置于还原气氛下600-800℃高温保持6-10h，得到无定形的含铝硅碳复合负极材料。
此技术方案中，单壁碳纳米管不仅为硅基材料提供了良好的导电网络，提高材料的电导率，同时，由于单壁碳纳米管的极强的吸附性能抑制硅基材料脱离导电网络，避免形成材料失活孤岛区，改善材料的循环性能。另外，单壁碳纳米管的弹性结构抑制了硅基材料在充放过程中体积膨胀带来的材料粉化。在此技术方案中，引入具有嵌锂活性的铝元素，实现铝的同步适量均匀掺杂，使得复合材料在不同电位下发生嵌锂反应，进一步分散了硅基负极体积膨胀的内应力，使材料的循环性能更稳定。
作为本发明的进一步改进，步骤S3中，所述溶液B中铝的物质的量与溶液A中硅的物质的量Al：Si摩尔比为0.01-0.2。
作为本发明的进一步改进，步骤S4中，所述单壁碳纳米管的质量为正硅酸乙酯质量的10%-20%。
作为本发明的进一步改进，步骤S1中，所述催化剂为甲酸或乙酸中的任意一种。
作为本发明的进一步改进，所述催化剂的质量为正硅酸乙酯质量的5%-10%。
作为本发明的进一步改进，步骤S1中，所述正硅酸乙酯与乙酸乙酯的质量比为1:2-1:5。
作为本发明的进一步改进，步骤S2中，所述异丙醇铝与异丙醇的质量比为0.1-0.4。
作为本发明的进一步改进，步骤S4中，所述硅烷偶联剂的体积为混合溶液C体积的0.2-0.4倍。
作为本发明的进一步改进，步骤S4中，所述的蒸馏水的质量为溶液A中的正硅酸乙酯、溶液B中的异丙醇铝总质量的4-25倍。
作为本发明的进一步改进，步骤S5中，所述的还原气氛为 N2/H2、Ar/H2中的一种，其中H2的体积含量为5%。
本发明还公开了一种如上所述的含铝硅碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1：将正硅酸乙酯溶于乙酸乙酯，加入催化剂，得到溶液A；其中，所述正硅酸乙酯与乙酸乙酯的质量比为1:2-1:5；所述催化剂为甲酸或乙酸；所述催化剂的质量为正硅酸乙酯质量的5%-10%；
步骤S2：将异丙醇铝加入到异丙醇中溶解，得到溶液B；其中，所述异丙醇铝与异丙醇的质量比为0.1-0.4；
步骤S3：将溶液B加入到溶液A中搅拌均匀得到混合溶液C，其中，所述溶液B中铝的物质的量与溶液A中硅的物质的量Al：Si摩尔比为0.01-0.2；
步骤S4：将单壁碳纳米管分散于乙醇溶液中，加入硅烷偶联剂，超声分散均匀；边搅拌边加入混合溶液C；搅拌均匀后加入蒸馏水，150-250℃下搅拌反应3-8h，使得水解的纳米氧化硅和氧化铝同步包覆于单壁碳纳米管，真空抽滤、洗涤、干燥，得到沉积于单壁碳纳米管的铝掺杂硅基材料前驱体，其中，所述单壁碳纳米管的质量为正硅酸乙酯质量的10%-20%；所述硅烷偶联剂的体积为混合溶液C体积的0.2-0.4倍；所述的蒸馏水的质量为溶液A中的正硅酸乙酯、溶液B中的异丙醇铝总质量的4-25倍；
步骤S5：将步骤S4中所述沉积于单壁碳纳米管的铝掺杂硅基材料前驱体置于还原气氛下600-800℃高温保持6-10h，得到无定形的含铝硅碳复合负极材料；所述的还原气氛为 N2/H2、Ar/H2中的一种，其中H2的体积含量为5%。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
采用本发明的技术方案，提高了材料的电导率，而且改善材料的循环性能；铝的同步适量均匀掺杂，进一步分散了硅基负极体积膨胀的内应力，使材料的循环性能更稳定，解决了现有硅基材料导电性差、循环性能差的问题，所述含铝硅碳复合负极材料作为锂离子电池的负极材料，具有高容量、高循环寿命。
具体实施方式
本发明提供一种含铝硅碳复合负极材料及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
由于单壁碳纳米管不仅为硅基材料提供了良好的导电网络，提高材料的电导率，而且极强的吸附性能抑制硅基材料脱离导电网络，避免形成材料失活孤岛区，改善材料的循环性能；同时单壁碳纳米管的弹性结构抑制了硅基材料在充放过程中体积膨胀带来的材料粉化；引入具有嵌锂活性的铝元素，实现铝的同步适量均匀掺杂，使得复合材料在不同电位下发生嵌锂反应，进一步分散了硅基负极体积膨胀的内应力，使材料的循环性能更稳定。
具体地，本发明的一种含铝硅碳复合负极材料的制备方法较佳实施例，其中，包括步骤：
S1：将正硅酸乙酯溶于乙酸乙酯，加入一定量催化剂，形成溶液A；
优选的正硅酸乙酯与乙酸乙酯的质量比为1:3；
优选的催化剂为甲酸；
优选催化剂的量为正硅酸乙酯质量的6%；
S2：按照铝的掺杂比例称取一定量的异丙醇铝加入到异丙醇中溶解，形成溶液B；
优选的铝的掺杂比例为Al:Si=0.09；
优选的异丙醇铝与异丙醇的质量比为0.2；
S3：将溶液B加入到溶液A中搅拌均匀混合成溶液C；
S4：将单壁碳纳米管分散于乙醇溶液中，加入硅烷偶联剂，超声分散均匀；边搅拌边加入混合溶液C；
优选的单壁碳纳米管的量为正硅酸乙酯质量的18%；
优选的硅烷偶联剂的量为混合溶液C体积的0.25倍；
S5：搅拌均匀后滴加蒸馏水，150-250℃下搅拌反应3-8 h，使得水解的纳米氧化硅和氧化铝同步包覆于单壁碳纳米管；
优选的反应条件为200℃下搅拌反应6 h；
优选的蒸馏水的量为正硅酸乙酯、异丙醇铝总质量的15倍：
S6：真空抽滤、洗涤、干燥，得到沉积于单壁碳纳米管的铝掺杂硅基材料前驱体；
S7：将S6中前驱体材料置于还原气氛下800-1000℃高温保持6-10h，得到含铝硅碳复合负极材料粉体；
优选的还原气氛，为N2/H2（5%）；
优选的烧结条件为850℃高温保持8h。
下面通过具体的实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
将50g正硅酸乙酯溶于250g乙酸乙酯，加入5g乙酸，形成溶液A；按照铝的掺杂比例0.01称取0.49g异丙醇铝加入到5g异丙醇中溶解，形成溶液B；将溶液B加入到溶液A中搅拌均匀混合成溶液C；将5g单壁碳纳米管分散于100mL乙醇溶液中，加入62g硅烷偶联剂，超声分散均匀；边搅拌边加入混合溶液C；搅拌均匀后滴加205g蒸馏水，250℃下搅拌反应3h，使得水解的纳米氧化硅和氧化铝同步包覆于单壁碳纳米管；真空抽滤、洗涤、干燥，得到沉积于单壁碳纳米管的铝掺杂硅基材料前驱体；将前驱体材料置于N2/H2（5%）气氛下800℃高温保持10h，得到含铝硅碳复合负极材料粉体。
电化学性能测试：将含铝硅碳复合负极材料、粘结剂PVDF和乙炔黑按75:10:15的比例在溶剂N-甲基吡咯烷酮中充分混合均匀，将所得浆料涂于铜箔上，120℃真空干燥除去溶剂和水分，将极片截成圆形电极作为工作电极。在充满氩气的手套箱中，以金属锂片作为对电极，Celgard 2400 为隔膜，1mol/L的LiPF6/EC-EMC-DMC（体积比为1:1:1）为电解液，组装成扣式电池。在蓝电充放电仪上以0.2C进行恒流充放电性能测试，电压范围为0.01～2.5V。
测试结果：容量1569mAh/g，首次库伦效率82%、充放电循环50次容量保持87%。
实施例2
将50g正硅酸乙酯溶于150g乙酸乙酯，加入3g甲酸，形成溶液A；按照铝的掺杂比例0.09称取4.4g异丙醇铝加入到22g异丙醇中溶解，形成溶液B；将溶液B加入到溶液A中搅拌均匀混合成溶液C；将9g单壁碳纳米管分散于100mL乙醇溶液中，加入58g硅烷偶联剂，超声分散均匀；边搅拌边加入混合溶液C；搅拌均匀后滴加815g蒸馏水，200℃下搅拌反应6h，使得水解的纳米氧化硅和氧化铝同步包覆于单壁碳纳米管；真空抽滤、洗涤、干燥，得到沉积于单壁碳纳米管的铝掺杂硅基材料前驱体；将前驱体材料置于N2/H2（5%）气氛下850℃高温保持8h，得到含铝硅碳复合负极材料粉体。
电化学性能测试条件同实施例1，测试结果：容量1596mAh/g，首次库伦效率85%、充放电循环50次容量保持95.3%。
实施例3
将50g正硅酸乙酯溶于100g乙酸乙酯，加入2.5g甲酸，形成溶液A；按照铝的掺杂比例0.2称取9.8g异丙醇铝加入到24.5g异丙醇中溶解，形成溶液B；将溶液B加入到溶液A中搅拌均匀混合成溶液C；将10g单壁碳纳米管分散于100mL乙醇溶液中，加入75g硅烷偶联剂，超声分散均匀；边搅拌边加入混合溶液C；搅拌均匀后滴加1500g蒸馏水，150℃下搅拌反应8h，使得水解的纳米氧化硅和氧化铝同步包覆于单壁碳纳米管；真空抽滤、洗涤、干燥，得到沉积于单壁碳纳米管的铝掺杂硅基材料前驱体；将前驱体材料置于Ar/H2（5%）气氛下1000℃高温保持6h，得到含铝硅碳复合负极材料粉体。
电化学性能测试条件同实施例1，测试结果：容量1469mAh/g，首次库伦效率80%、充放电循环50次容量保持92.8%。
对比实施例1
将50g正硅酸乙酯溶于250g乙酸乙酯，加入5g乙酸，形成溶液A；将5g单壁碳纳米管分散于100mL乙醇溶液中，加入62g硅烷偶联剂，超声分散均匀；边搅拌边加入溶液A；搅拌均匀后滴加205g蒸馏水，250℃下搅拌反应3h，使得水解的纳米氧化硅包覆于单壁碳纳米管；真空抽滤、洗涤、干燥，得到沉积于单壁碳纳米管的硅基材料前驱体；将前驱体材料置于N2/H2（5%）气氛下800℃高温保持10h，得到硅碳复合负极材料粉体。
经得到的硅碳复合负极材料粉体作为负极材料经过电化学性能测试，条件同实施例1，容量1062mAh/g，首次库伦效率68%、充放电循环50次容量保持73%。
通过实施例1~3和对比实施例1的对比可见，采用本发明的技术方案的含铝硅碳复合负极材料具有容量高，循环寿命高。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。