用于光伏储能的四氧化三钴非对称超级电容器及制备方法与流程
本发明属于超级电容器技术领域，特别涉及一种可用于光伏储能的Co3O4非对称超级电容器及制备方法
背景技术：
近年来，能源短缺和环境污染问题成为阻碍社会发展的障碍。使得越来越多的研究人员开始从事与新型绿色能源相关领域的研究与开发。而太阳能因其源源不断的照射地面，且清洁而无任何污染，同时随着太阳能电池板转换效率的提高，使得太阳能成为新兴能源的开发方向。
高性能的能量存储设备成为太阳能能源发展的重要支撑点。目前所采用的能量存储设备有锂离子电池和超级电容器。而锂离子电池是依靠化学反应存储能量。由于充放电速率比较慢，化学反应产生的不可逆效应。使得在利用太阳能充电时对锂离子电池产生不可修复的损坏。而超级电容器是依靠电极界面静电吸附来存储电荷，可以在短时间内接受太阳能的大电流充电，从而作为能量存储和缓冲装置。Co3O4由于高理论比容量(约3560F g-1)、高导电性、自然资源丰富、环境友好、易于合成等优点，成为一种深受研究人员感兴趣的电极材料。然而，如何开发一种工艺简单且性能优异的Co3O4超级电容器也是本领域所面对的技术问题之一。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种制备工艺简单的Co3O4非对称超级电容器制备方法，该方法制备工艺简单，且制备的Co3O4非对称超级电容器绿色环保、价格低廉且性能优异，该Co3O4非对称超级电容器可以应用于光伏储能。
本发明为达到其目的，采用的技术方案如下：
一种Co3O4非对称超级电容器的制备方法，包括如下步骤，
S1、制备Co3O4纳米管电极：将Co(NO3)2·6H2O和尿素的混合溶液、及泡沫镍加入到反应釜中进行水热反应，待反应釜冷却后清洗样品，干燥，获得沉积有Co3O4纳米管阵列的泡沫镍，作为Co3O4纳米管电极；
S2、组装非对称超级电容器：以Co3O4纳米管电极为正极，以活性炭电极为负极，在正极、负极之间以隔膜隔开。
优选的，所述混合溶液中Co(NO3)2·6H2O浓度为25～75mmol/L、尿素浓度为250～375mmol/L。
优选的，所述水热反应的温度为80～110℃、反应的时间为6～12h。通过该优选条件制备的Co3O4纳米管电极，其Co3O4纳米管长度为0.9～1.2μm，内外径分别约为60nm和120nm，Co3O4纳米管厚度约为17nm，小于电解质在电极材料表面的渗透深度20nm，缩短离子的扩散距离，使纳米管的活性物质完全参与电化学氧化还原反应中。
优选的，所述干燥的温度为60～100℃、干燥时间为8-20h。
作为一种优选方案，所述活性炭电极按照如下步骤制备：将活性炭、乙炔和和聚偏氟乙烯按照5-10∶1∶1的质量比例混合，加入酒精作为分散剂混合搅匀，均匀涂敷在泡沫镍基底上。
作为一种具体实施方式，所述隔膜材质为PET。
作为一种优选方式，步骤S2中，组装非对称超级电容器所用的电解质为3～6M KOH溶液。
本发明第二方面提供一种Co3O4非对称超级电容器，按照上文所述的制备方法制得。所得的非对称超级电容器称为Co3O4//AC非对称超级电容器。该非对称超级电容器在电流密度2.5mA cm-2下能得到高能量密度55.4Whkg-1，在20mA cm-2电流密度下得到高功率密度4490Wkg-1。
进一步优选的，上文所述的非对称超级电容器，其Co3O4纳米管电极优选采用如下步骤制备：将Co(NO3)2·6H2O和尿素的混合溶液、及泡沫镍加入到反应釜中进行水热反应，待反应釜冷却后清洗样品，干燥，获得沉积有Co3O4纳米管阵列的泡沫镍，作为Co3O4纳米管电极；其中，混合溶液中Co(NO3)2·6H2O浓度为1～3mmol、尿素浓度为10～15mmol；水热反应的温度为80～110℃、反应的时间为6～12h。借由该优选方案，所获得的非对称超级电容器综合新能佳，且循环稳定性好，在20mA cm-2电流密度下循环36000次，比容量仍能保持90.4％。
上文所述的非对称超级电容器可在光伏储能领域中的应用。
本发明提供的技术方案具有如下有益效果：
(1)本发明采用水热生长技术制备Co3O4纳米管电极，具有工艺简单，操作方便的特点。选用Co3O4作电极材料，具有资源丰富、高氧化还原活性、极高比容量的特点。
(2)本发明优选方案中制备的Co3O4纳米管电极中，Co3O4纳米管长度为0.9～1.2μm，内外径分别约为60nm和120nm；
(3)本发明优选方案中，Co3O4纳米管厚度约为17nm，小于电解质在电极材料表面的渗透深度20nm，缩短离子的扩散距离，使纳米管的活性物质完全参与电化学氧化还原反应；
(4)本发明的Co3O4//AC非对称超级电容器在电流密度2.5mA cm-2下能得到高能量密度55.4Whkg-1；在20mA cm-2电流密度下得到高功率密度4490Wkg-1；
(5)本发明可获得具有较好循环稳定性的的Co3O4//AC非对称超级电容器，优选方案制得的非对称超级电容器，在20mA cm-2电流密度下循环36000次，比容量仍能保持90.4％；
(6)本发明的Co3O4//AC非对称超级电容器可适用于太阳能电池板快充，太阳能电池板充满超级电容器时间为20s左右，且不存在快充过程中过热、爆炸等风险，是一种安全性高、绿色环保的非对称超级电容器；
(7)经试验证明，4个串联的3cm2Co3O4//AC非对称超级电容器组点一个亮蓝光LED灯的时间为12min，其应用性能好。
附图说明
图1是发明实施例4中Co3O4//AC非对称超级电容器20mA cm-2电流密度下36000次循环寿命图；
图2是发明实施例4中Co3O4//Co3O4、AC//AC对称超级电容器和Co3O4//AC非对称超级电容器功率密度与能量密度的关系图；
图3中图(a)为本发明实施例1Co3O4纳米管的扫描电子扫描显像图，图(b)为本发明实施例1中Co3O4纳米管的透射电子显像图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明：
本发明提供一种Co3O4非对称超级电容器，以Co3O4纳米管电极为正极，以活性炭电极为负极，在正极、负极之间以隔膜隔开，以3～6M KOH溶液为电解质。
优选的，其中的Co3O4纳米管电极，通过水热法制备，具体制备方法为：将Co(NO3)2·6H2O和尿素的混合溶液、及泡沫镍加入到反应釜中进行水热反应，待反应釜冷却后清洗样品，干燥，获得沉积有Co3O4纳米管阵列的泡沫镍，作为Co3O4纳米管电极。其中，优选的，混合溶液中Co(NO3)2·6H2O浓度为25～75mmol/L、尿素浓度为250～375mmol/L。优选的，水热反应的温度为80～110℃、反应的时间为6～12h。优选的，干燥温度为60～100℃、干燥时间为8-20h。
其中，活性炭电极优选按照如下步骤制备：将活性炭、乙炔和和聚偏氟乙烯按照5-10∶1∶1的质量比例混合，加入酒精作为分散剂混合搅匀，均匀涂敷在泡沫镍基底上。
下面通过具体实施例对本发明的技术方案进一步说明。
实施例1
一种Co3O4纳米管电极，按照如下步骤制备：将0.727g Co(NO3)2·6H2O和0.7g尿素混合均匀于40mL超纯水中，再将泡沫镍加入到反应釜内衬中进行水热反应，反应温度为90℃，反应时间为10h；待反应釜冷却后清洗样品，60℃干燥12h，获得沉积有Co3O4纳米管阵列的泡沫镍，作为Co3O4纳米管电极材料。经检测，所制备的Co3O4纳米管电极中，Co3O4纳米管长度为0.9～1.2μm，内外径分别约为60nm和120nm，Co3O4纳米管厚度约为17nm。实施例1所得的Co3O4纳米管的扫描电子扫描显像图参见图3，其中的图(a)为本Co3O4纳米管的扫描电子扫描显像图，图(b)为Co3O4纳米管的透射电子显像图。
实施例2
一种Co3O4纳米管电极，按照如下步骤制备：将1mmol Co(NO3)2·6H2O和10mmol尿素混合均匀于40mL超纯水中，再将泡沫镍加入到反应釜内衬中进行水热反应，反应温度为80℃，反应时间为12h；待反应釜冷却后清洗样品，90℃干燥9h，获得沉积有Co3O4纳米管阵列的泡沫镍，作为Co3O4纳米管电极材料。经检测，所制备的Co3O4纳米管电极中，Co3O4纳米管长度为0.9～1.2μm，内外径分别约为60nm和120nm，Co3O4纳米管厚度小于20nm。
实施例3
一种Co3O4纳米管电极，按照如下步骤制备：将3mmol Co(NO3)2·6H2O和15mmol尿素混合均匀于40mL超纯水中，再将泡沫镍加入到反应釜内衬中进行水热反应，反应温度为110℃，反应时间为6h；待反应釜冷却后清洗样品，100℃干燥8h，获得沉积有Co3O4纳米管阵列的泡沫镍，作为Co3O4纳米管电极材料。经检测，所制备的Co3O4纳米管电极中，Co3O4纳米管长度为0.9～1.2μm，内外径分别约为60nm和120nm，Co3O4纳米管厚度小于20nm。
实施例4
一种Co3O4//AC非对称超级电容器，按照如下步骤制备：在3M KOH溶液中以实施例1所制备的Co3O4纳米管电极为正极、活性炭电极为负极、PET为隔膜，组装成非对称超级电容器。其中，活性炭电极按照如下步骤制备：将活性炭、乙炔和聚偏氟乙烯按照8∶1∶1的质量比例混合，加入酒精作为分散剂混合搅匀，均匀涂敷在泡沫镍基底上。
太阳能对实施例4的超级电容器的快充：太阳能电池板(5.5V，270mA)对4个串联的Co3O4//AC非对称超级电容器组进行充电，充满超级电容器时间为20s左右，且不存在快充过程中过热、爆炸等风险，
实施例4超级电容器的应用：4个串联的3cm2Co3O4//AC非对称超级电容器组可驱动电动机(3V，40mA)运行，同时也能点亮蓝光LED灯，时间为12min。
实施例4制备的Co3O4//AC非对称超级电容器在20mA cm-2电流密度下36000次循环寿命如图1所示，从图中可以看出，在20mA cm-2电流密度下循环36000次，比容量仍能保持90.4％，表现良好的循环稳定性，比其他钴基类的非对称电容器循环稳定性好，例如Co3O4/石墨烯/碳纤维//Co3O4/石墨烯/碳纤维对称超级电容器在20A g-1循环20000次容量保留86.2％(来自如下文献Liao，Q.et al.，ACS Nano，2015，9(5)，5310-5317)。
参照实施例4的方法组装Co3O4//Co3O4、AC//AC对称超级电容器，并与实施例4的Co3O4//AC非对称超级电容器进行性能比较：三者的功率密度与能量密度对比如图2所示，从图中可以看出，Co3O4//AC非对称超级电容器功率密度为718.7W kg-1、1375.3W kg-1、2547.6W kg-1、3589.1W kg-1、4490.0W kg-1分别对应的能量密度为55.4Wh kg-1、48.4Wh kg-1、38.1Wh kg-1、30.9Wh kg-1、26.3Wh kg-1。在电流密度2.5mA cm-2得到高能量密度55.4Wh kg-1，在20mA cm-2电流密度下得到高功率密度4490.0w kg-1。比Co3O4//Co3O4、AC//AC对称超级电容器能量密度和功率密度高。
利用实施例2、3的Co3O4纳米管电极参照实施例4的方法制备得到的Co3O4//AC非对称超级电容器，通过性能检测，发现和实施例4的检测结果相似，对此不再一一赘述。
可见，本发明提供了一种工艺简单的Co3O4纳米管电极制备方法，且制得的Co3O4纳米管电极价格低廉。利用该电极制得的非对称超级电容器性能优异，不仅具有很好的循环稳定性，而且可以用太阳能电池板快充，应用性能佳，安全性高。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，故凡未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
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