TiO2微球及其TiO2基光阳极染料敏化太阳能电池的制备方法与流程
本发明涉及一种TiO2微球及其TiO2基光阳极染料敏化太阳能电池的制备方法，属于太阳能电池的制备方法技术领域。
背景技术：
近年来，为了解决日益严峻的能源和环境问题，人们把目光投向了新能源的开发和利用上。在各种新能源技术中，光伏发电无疑是最具有前景的方向之一。自1991年瑞士科学家Gratzel制备了TiO2基染料敏化太阳能电池，高达10％的光电转化效率及低廉的制作成本，吸引了广大科研工作者的关注。光阳极作为染料敏化太阳能电池的关键的组成部分，对于电池的性能具有决定性的重要作用。目前已有很多工作者对光阳极结构进行优化，从而提高电池的光电转化性能，主要通过提高光阳极材料的比表面从而提高染料的负载量，增强对光子的吸收利用及光生电子的产生；改善光阳极材料的电子传输性能，使得光生电子能够快速的到达基底，从而提高电池的性能；改善光阳极材料与电解液之间的接触，使得光阳极中电子复合率降低，从而改善电池的性能。
TiO2作为一种物美价廉、稳定性好、电子传输性能良好的半导体材料，一直被人们广泛地应用于染料敏化太阳能电池的光阳极材料中。目前，科研工作者们常用市售的P25作为光阳极材料，其具有比表面积较大(40～60m2/g)，染料负载量大等优点，然而其由于粒子尺寸过小，对于太阳光不能有一个很好的散射，从而对太阳光的利用率较低，同时由于其对于电子的传输性能受到P25粒子之间的接触影响，使得电子传输性能和电子复合性能受到很大影响。因此，对于光阳极材料的改善始终是染料敏化太阳能电池的一个研究方向。据报道，一维纳米棒结构可以提高电子的传输性能，研究者常在FTO玻璃衬底上直接生成纳米棒，形成纳米阵列结构，从而提高电子传输性能，然而其也存在一个缺陷，染料负载量较低，从而使得电池性能难以提高，因此合成高比表面的纳米棒自组装结构对于电池光阳极领域是很有意义的。同时，由于P25的尺寸在20～30nm左右，对光的散射性能较差，因此光阳极材料中引入大尺寸的TiO2粒子也成为改善电池性能的一种方式。
技术实现要素：
本发明的目的是为了解决上述现有技术存在的问题，进而提供一种TiO2微球及其TiO2基光阳极染料敏化太阳能电池的制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种纳米棒自组装金红石相TiO2微球的制备方法，步骤如下：
取4～6mL钛酸四丁酯及1～2mL浓盐酸于100mL烧杯中，搅拌速度320r/min下搅拌12～17min，移液枪取0.7～1.3mL浓度为2mol/L的四氯化钛溶液，逐滴加入到溶液中，确保过程中没有产生沉淀，搅拌8～12min后，加入21～28mL甲苯并在搅拌速度800r/min下搅拌1.5～2.5h，将混合液移至50mL反应釜中在140～160℃下反应3～5h，用蒸馏水、乙醇各清洗2～3次，离心后干燥22～26h，得到纳米棒自组装金红石相TiO2微球(QTiO2)。
本发明方法提供了一种可控合成纳米棒自组装TiO2微球的制备方法。
一种TiO2基光阳极染料敏化太阳能电池的制备方法，其特征在于，步骤如下：
步骤一、光阳极FTO玻璃衬底的清洗及TiCl4前处理：
光阳极FTO玻璃衬底分别用洗洁剂、去离子水、异丙醇、丙酮和紫外臭氧处理15～120分钟以获得干净的表面；洗净后的FTO玻璃衬底浸入0.04mol/L的TiCl4水溶液中，在65～75℃下静置25～35min，用蒸馏水和乙醇各清洗1～2次，对电极FTO玻璃衬底通过玻璃打孔器钻出直径1mm的小孔，将FTO玻璃衬底进行煅烧处理，煅烧过程为程序控温升温至450℃，保持15min，备用；
步骤二、TiO2浆料的制备：
取0.05～0.15g乙基纤维素加入到2～4mL乙醇中，搅拌0.5～1.5h，并超声10～20min，使得其完全溶于乙醇中，称量0.1～0.3g P25加入溶液中，同时称量0.02～0.2g QTiO2加入溶液中，并且滴加0.8～0.82mL的松油醇，超声25～35min，45℃搅拌2h，60℃搅拌1h，使得浆料达到粘稠至半凝固状；
步骤三、光阳极的组装：
取前处理好的FTO玻璃衬底置于模板下，通过刮刀法将步骤二所制备的浆料均匀的涂抹在FTO玻璃衬底表面，并且通过程序升温煅烧使得成膜更加致密均匀，煅烧后的光阳极在77～83℃时浸入N719染料中，静置24h，取出后乙醇清洗1～2次，去除未吸附的N719染料；
步骤四、对电极的制备：
将步骤三煅烧处理后的FTO玻璃衬底用胶带固定未打孔一端，在导电面上滴加一滴氯铂酸溶液，静置10～15min后，再进行煅烧处理，煅烧及煅烧前对电极FTO玻璃衬底按照步骤一中的方法进行处理。
步骤五、染料敏化太阳能电池整体组装：
通过沙林膜热封电池从而对染料敏化太阳能电池进行整体封装，切割长宽0.9*0.9cm2大小的沙林膜，中心处切出长宽0.5*0.5cm2大小的空格，在86～92℃进行热封，热封完成后，对其注入I-/I3-电解液，通过真空泵进行抽真空使得电解液注入，即得到TiO2基光阳极染料敏化太阳能电池，最后将得到的染料敏化太阳能电池进行测试。
所述步骤三的程序升温步骤如下：室温至325℃，升温速率1℃/min，保持时间5min；325℃至450℃，升温速率1℃/min，保持时间15min；450℃至500℃，升温速率1℃/min，保持时间15min；自然冷却。
优化后的浆料配比为QTiO2:P25＝1:9。
优化后的浆料配比为QTiO2:P25＝1:4。
优化后的浆料配比为QTiO2:P25＝3:7。
本发明的有益效果：
本发明方法制备的QTiO2具有良好的光散射性能，极大地提高了光子的捕获率和利用率。本发明方法制备染料敏化太阳能电池确定了QTiO2的最佳掺杂比重为10％时，电池的光电转化性能最佳。本发明方法制备染料敏化太阳能电池增强了电子传输及抑制电子复合，在此基础上电池性能得到很好地改善。
附图说明
图1是实施例1制备的QTiO2的SEM扫描电镜图。
图2是实施例3制备的光阳极薄膜的光散射性能图。
图3是实施例3制备的电池的光电流密度-光电压图。
图4是实施例3制备的电池的Nyquist图。
图5是实施例3制备的电池的Bode图。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明做进一步的详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式，但本发明的保护范围不限于下述实施例。
实施例1
纳米棒自组装金红石相TiO2微球的制备：
取5mL钛酸四丁酯及1.5mL浓盐酸于100mL烧杯中，搅拌速度320r/min下搅拌15min，移液枪取1.00mL浓度为2mol/L的四氯化钛溶液，逐滴加入到溶液中，确保过程中没有产生沉淀，搅拌10min后，加入25mL甲苯并快速搅拌2h，将混合液移至50mL反应釜中在150℃下反应4h，蒸馏水、乙醇各清洗2～3次，离心、干燥24h，得到纳米棒自组装金红石相TiO2微球。
实施例2
高效TiO2基光阳极染料敏化太阳能电池的制备：
(1)光阳极FTO玻璃衬底的清洗及TiCl4前处理：
光阳极FTO玻璃衬底分别用洗洁剂、去离子水、异丙醇、丙酮和紫外臭氧处理15～120分钟以获得干净的表面。洗净后的FTO玻璃衬底浸入0.04mol/L的TiCl4水溶液中，在70℃下静置30min，用蒸馏水、乙醇清洗1～2次。对电极FTO玻璃衬底首先通过玻璃打孔器钻出直径1mm的小孔，方便电解液的注入，后续清洗过程如光阳极FTO玻璃衬底清洗流程。臭氧处理后，将对电极FTO玻璃衬底进行煅烧处理，煅烧过程为程序控温升温至450℃，保持15min，备用。
(2)TiO2浆料的制备：
取0.1g乙基纤维素加入到3mL乙醇中，搅拌1h，并超声15min，使得其完全溶于乙醇中，称量0.2g P25加入溶液中，并且滴加0.811mL的松油醇，超声30min，45℃搅拌2h，60℃搅拌1h，使得浆料达到粘稠至半凝固状。
(3)光阳极的组装：
取前处理好的FTO玻璃衬底置于模板下，通过刮刀法将步骤(2)所制备的浆料均匀的涂抹在FTO导电玻璃表面，并且通过程序升温煅烧使得成膜更加致密均匀。程序升温步骤如下：室温至325℃，升温速率1℃/min，保持时间5min；325℃至450℃，升温速率1℃/min，保持时间15min；450℃至500℃，升温速率1℃/min，保持时间15min；自然冷却。煅烧后的光阳极在80℃时浸入N719染料中，静置24h，取出后乙醇清洗1～2次，去除未吸附的N719染料。
(4)对电极的制备：
将煅烧处理后的FTO导电玻璃取出，用胶带固定未打孔一端，在导电面上滴加一滴氯铂酸溶液，静置10～15min后，进行煅烧处理，煅烧过程如步骤(1)中对电极FTO玻璃衬底处理方法一致。
(5)染料敏化太阳能电池整体组装：
通过沙林膜热封电池从而对染料敏化太阳能电池进行整体封装。切割长宽0.9*0.9cm2大小的沙林膜，中心处切出长宽0.5*0.5cm2大小的空格，在89℃进行热封。热封完成后，对其注入I-/I3-电解液，通过真空泵进行抽真空使得电解液注入，最后将得到的染料敏化太阳能电池进行测试。
实施例3
高效TiO2基光阳极染料敏化太阳能电池的制备：
(1)光阳极FTO玻璃衬底的清洗及TiCl4前处理：
光阳极FTO玻璃衬底分别用洗洁剂、去离子水、异丙醇、丙酮和紫外臭氧处理15～120分钟以获得干净的表面。洗净后的FTO玻璃衬底浸入0.04mol/L的TiCl4水溶液中，在70℃下静置30min，用蒸馏水、乙醇清洗1～2次。对电极FTO玻璃衬底首先通过玻璃打孔器钻出直径1mm的小孔，方便电解液的注入，后续清洗过程如光阳极FTO玻璃衬底清洗流程。臭氧处理后，将对电极FTO玻璃衬底进行煅烧处理，煅烧过程为程序控温升温至450℃，保持15min，备用。
(2)TiO2浆料的制备：
取0.1g乙基纤维素加入到3mL乙醇中，搅拌1h，并超声15min，使得其完全溶于乙醇中，称量0.2g TiO2粉末(优化后的浆料配比为QTiO2:P25＝1:9)加入溶液中，并且滴加0.811mL的松油醇，超声30min，45℃搅拌2h，60℃搅拌1h，使得浆料达到粘稠至半凝固状。
(3)光阳极的组装：
取前处理好的FTO玻璃衬底置于模板下，通过刮刀法将步骤(2)所制备的浆料均匀的涂抹在FTO导电玻璃表面，并且通过程序升温煅烧使得成膜更加致密均匀。程序升温步骤如下：室温至325℃，升温速率1℃/min，保持时间5min；325℃至450℃，升温速率1℃/min，保持时间15min；450℃至500℃，升温速率1℃/min，保持时间15min；自然冷却。煅烧后的光阳极在80℃时浸入N719染料中，静置24h，取出后乙醇清洗1～2次，去除未吸附的N719染料。
(4)对电极的制备：
将煅烧处理后的FTO导电玻璃取出，用胶带固定未打孔一端，在导电面上滴加一滴氯铂酸溶液，静置10～15min后，进行煅烧处理，煅烧过程如步骤(1)中对电极FTO玻璃衬底处理方法一致。
(5)染料敏化太阳能电池整体组装：
通过沙林膜热封电池从而对染料敏化太阳能电池进行整体封装。切割长宽0.9*0.9cm2大小的沙林膜，中心处切出长宽0.5*0.5cm2大小的空格，在89℃进行热封。热封完成后，对其注入I-/I3-电解液，通过真空泵进行抽真空使得电解液注入，最后将得到的染料敏化太阳能电池进行测试。
实施例4
高效TiO2基光阳极染料敏化太阳能电池的制备：
(1)光阳极FTO玻璃衬底的清洗及TiCl4前处理：
光阳极FTO玻璃衬底分别用洗洁剂、去离子水、异丙醇、丙酮和紫外臭氧处理15～120分钟以获得干净的表面。洗净后的FTO玻璃衬底浸入0.04mol/L的TiCl4水溶液中，在70℃下静置30min，用蒸馏水、乙醇清洗1～2次。对电极FTO玻璃衬底首先通过玻璃打孔器钻出直径1mm的小孔，方便电解液的注入，后续清洗过程如光阳极FTO玻璃衬底清洗流程。臭氧处理后，将对电极FTO玻璃衬底进行煅烧处理，煅烧过程为程序控温升温至450℃，保持15min，备用。
(2)TiO2浆料的制备：
取0.1g乙基纤维素加入到3mL乙醇中，搅拌1h，并超声15min，使得其完全溶于乙醇中，称量0.2g TiO2粉末(优化后的浆料配比为QTiO2:P25＝1:4)加入溶液中，并且滴加0.811mL的松油醇，超声30min，45℃搅拌2h，60℃搅拌1h，使得浆料达到粘稠至半凝固状。
(3)光阳极的组装：
取前处理好的FTO玻璃衬底置于模板下，通过刮刀法将步骤(2)所制备的浆料均匀的涂抹在FTO导电玻璃表面，并且通过程序升温煅烧使得成膜更加致密均匀。程序升温步骤如下：室温至325℃，升温速率1℃/min，保持时间5min；325℃至450℃，升温速率1℃/min，保持时间15min；450℃至500℃，升温速率1℃/min，保持时间15min；自然冷却。煅烧后的光阳极在80℃时浸入N719染料中，静置24h，取出后乙醇清洗1～2次，去除未吸附的N719染料。
(4)对电极的制备：
将煅烧处理后的FTO导电玻璃取出，用胶带固定未打孔一端，在导电面上滴加一滴氯铂酸溶液，静置10～15min后，进行煅烧处理，煅烧过程如步骤(1)中对电极FTO玻璃衬底处理方法一致。
(5)染料敏化太阳能电池整体组装：
通过沙林膜热封电池从而对染料敏化太阳能电池进行整体封装。切割长宽0.9*0.9cm2大小的沙林膜，中心处切出长宽0.5*0.5cm2大小的空格，在89℃进行热封。热封完成后，对其注入I-/I3-电解液，通过真空泵进行抽真空使得电解液注入，最后将得到的染料敏化太阳能电池进行测试。
实施例5
高效TiO2基光阳极染料敏化太阳能电池的制备：
(1)光阳极FTO玻璃衬底的清洗及TiCl4前处理：
光阳极FTO玻璃衬底分别用洗洁剂、去离子水、异丙醇、丙酮和紫外臭氧处理15～120分钟以获得干净的表面。洗净后的FTO玻璃衬底浸入0.04mol/L的TiCl4水溶液中，在70℃下静置30min，用蒸馏水、乙醇清洗1～2次。对电极FTO玻璃衬底首先通过玻璃打孔器钻出直径1mm的小孔，方便电解液的注入，后续清洗过程如光阳极FTO玻璃衬底清洗流程。臭氧处理后，将对电极FTO玻璃衬底进行煅烧处理，煅烧过程为程序控温升温至450℃，保持15min，备用。
(2)TiO2浆料的制备：
取0.1g乙基纤维素加入到3mL乙醇中，搅拌1h，并超声15min，使得其完全溶于乙醇中，称量0.2g TiO2粉末(优化后的浆料配比为QTiO2:P25＝3:7)加入溶液中，并且滴加0.811mL的松油醇，超声30min，45℃搅拌2h，60℃搅拌1h，使得浆料达到粘稠至半凝固状。
(3)光阳极的组装：
取前处理好的FTO玻璃衬底置于模板下，通过刮刀法将步骤(2)所制备的浆料均匀的涂抹在FTO导电玻璃表面，并且通过程序升温煅烧使得成膜更加致密均匀。程序升温步骤如下：室温至325℃，升温速率1℃/min，保持时间5min；325℃至450℃，升温速率1℃/min，保持时间15min；450℃至500℃，升温速率1℃/min，保持时间15min；自然冷却。煅烧后的光阳极在80℃时浸入N719染料中，静置24h，取出后乙醇清洗1～2次，去除未吸附的N719染料。
(4)对电极的制备：
将煅烧处理后的FTO导电玻璃取出，用胶带固定未打孔一端，在导电面上滴加一滴氯铂酸溶液，静置10～15min后，进行煅烧处理，煅烧过程如步骤(1)中对电极FTO玻璃衬底处理方法一致。
(5)染料敏化太阳能电池整体组装：
通过沙林膜热封电池从而对染料敏化太阳能电池进行整体封装。切割长宽0.9*0.9cm2大小的沙林膜，中心处切出长宽0.5*0.5cm2大小的空格，在89℃进行热封。热封完成后，对其注入I-/I3-电解液，通过真空泵进行抽真空使得电解液注入，最后将得到的染料敏化太阳能电池进行测试。
实施例6
高效TiO2基光阳极染料敏化太阳能电池的制备：
(1)光阳极FTO玻璃衬底的清洗及TiCl4前处理：
光阳极FTO玻璃衬底分别用洗洁剂、去离子水、异丙醇、丙酮和紫外臭氧处理15～120分钟以获得干净的表面。洗净后的FTO玻璃衬底浸入0.04mol/L的TiCl4水溶液中，在70℃下静置30min，用蒸馏水、乙醇清洗1～2次。对电极FTO玻璃衬底首先通过玻璃打孔器钻出直径1mm的小孔，方便电解液的注入，后续清洗过程如光阳极FTO玻璃衬底清洗流程。臭氧处理后，将对电极FTO玻璃衬底进行煅烧处理，煅烧过程为程序控温升温至450℃，保持15min，备用。
(2)TiO2浆料的制备：
取0.1g乙基纤维素加入到3mL乙醇中，搅拌1h，并超声15min，使得其完全溶于乙醇中，称量0.2g QTiO2加入溶液中，并且滴加0.811mL的松油醇，超声30min，45℃搅拌2h，60℃搅拌1h，使得浆料达到粘稠至半凝固状。
(3)光阳极的组装：
取前处理好的FTO玻璃衬底置于模板下，通过刮刀法将步骤(2)所制备的浆料均匀的涂抹在FTO导电玻璃表面，并且通过程序升温煅烧使得成膜更加致密均匀。程序升温步骤如下：室温至325℃，升温速率1℃/min，保持时间5min；325℃至450℃，升温速率1℃/min，保持时间15min；450℃至500℃，升温速率1℃/min，保持时间15min；自然冷却。煅烧后的光阳极在80℃时浸入N719染料中，静置24h，取出后乙醇清洗1～2次，去除未吸附的N719染料。
(4)对电极的制备：
将煅烧处理后的FTO导电玻璃取出，用胶带固定未打孔一端，在导电面上滴加一滴氯铂酸溶液，静置10～15min后，进行煅烧处理，煅烧过程如步骤(1)中对电极FTO玻璃衬底处理方法一致。
(5)染料敏化太阳能电池整体组装：
通过沙林膜热封电池从而对染料敏化太阳能电池进行整体封装。切割长宽0.9*0.9cm2大小的沙林膜，中心处切出长宽0.5*0.5cm2大小的空格，在89℃进行热封。热封完成后，对其注入I-/I3-电解液，通过真空泵进行抽真空使得电解液注入，最后将得到的染料敏化太阳能电池进行测试。
结论：
图1是实施例1制备的QTiO2的SEM扫描电镜图，从图中可以看出所制备的QTiO2尺寸在2微米左右，由纳米棒组装而成。
图2是实施例3制备的光阳极薄膜的光散射性能图，从图中可以看出所制备QTiO2掺入能够增强光阳极的散射性能。
图3是实施例3制备的电池的光电流密度-光电压图，从图中可以看出掺比为Q10时所制备的电池光电转化效率达到8.6％。
图4是实施例3制备的电池的Nyquist图，从图中可以看出掺比为Q10时传输电阻变小，复合电阻变大。
图5是实施例3制备的电池的Bode图，从图中可以看出掺比为Q10时对应的峰值频率变小，从而使得电子复合时间变长。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，这些具体实施方式都是基于本发明整体构思下的不同实现方式，而且本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。
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