专利名称：一种复合光阳极材料及在染料敏化电池制备中的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及太阳能电池，特指一种复合光阳极材料及在染料敏化电池制备中的应用。
背景技术：
开发新能源材料和利用新能源是当前世界各国必须首先解决的重大课题，而太阳能具有清洁、使用安全、取之不尽、利用成本低且不受地理条件限制等诸多优点，是解决能源和环境问题的理想能源；染料敏化纳米晶太阳电池(DSSC)是基于纳米技术发展起来的一种新型太阳电池，具有制作成本低(其成本仅为硅太阳能电池的1/5 1/10)，生产工艺简单、无污染，对温度变化和光强度变化不敏感，光稳定性好，使用寿命长(可达15年以上)等优点，是一种极有前途的环保型太阳能电池。DSSC主要由透明导电基片、染料覆盖的多孔纳米晶半导体薄膜、电解质溶液和对电极组成，受光激发后，染料分子从基态跃迁到激发态，处于激发态的染料将电子注入到半导体纳米晶的导带中，注入到导带中的电子在半导体膜中传输，到达半导体膜与导电玻璃接触面后，进入外电路；DSSC的开路光电压为光照时半导体的准费米能级与电解质溶液中氧化还原对电极的氧化还原电位之差，短路光电流取决于光敏染料的光捕获效率、电子注入效率和电子传输效率；而降低电荷复合效应和导带玻璃基底的电阻可以提高填充因子。目前DSSC中用的最多的半导体材料是二氧化钛(Ti02)，TiO2纳米晶的晶体结构、 晶粒大小和纳米晶薄膜的形貌、厚度等对电池的光电特性均有很大的影响，虽然T^2纳米晶太阳电池的研究已经比较广泛，但如何进一步提高电池的短路电流，从而提高电池效率， 除了优化TiO2锐态矿和金红石混晶的比例，纳米晶的大小，半导体膜的厚度以及制备工艺等，还需要开发新型复合光阳极；由于石墨烯具有极好的导电性，最近有报道利用石墨烯和 TiO2纳米晶复合制作光阳极，用于DSSC的制作中，如Yang等人在2010年ACS ΝΑΝΟ杂志中报道，在TW2中掺入0. 6 %的石墨烯做成光阳极，DSSC的短路电流由11. 25 mA/cm2提高到 16.29 mA/cm2，开路电压没有降低，转化效率由5. 01 %提高到6. 97 % (Yang NL, Zhai J, Wang D. Two-Dimensional Graphene Bridges Enhanced Photoinduced Charge Transport in Dye-Sensitized Solar Cells. ACS ΝΑΝΟ, 2010, 4(2) : 380-386)，Sun 等人报道在 Ti02光阳极材料中添加0. 5 wt%的石墨烯，光电转换效率比没有添加石墨烯的药高出59%， 在光阳极中添加石墨烯可以增加染料的吸附以及延长电子传输寿命(Sim SR, Gao L, Liu YQ. Enhanced dye-sensitized solar cell using graphene_Ti02 photoanode prepared by heterogeneous coagulation. Applied Physics Letters, 2010， 96(8): 083113·)。在过去的几十年里，随着纳米技术的进步，人们利用化学方法合成了多种多样的金属纳米颗粒，系统地研究了其物理、化学、光学等特性，银纳米粒子的表面等离子体共振作用提高染料的拉曼散射、光吸收、光致发光效应(A. M. Glass, P. F. Liao, J. G. Bergman, and D. H. Olson. Interaction of metal particles with adsorbed dye molecules: absorption and luminescence. Optics Letters, 1980，5(9): 368-370.)；在以前的报道中，银纳米粒子的存在能够显著的增加多吡啶钌配合物染料的光吸收作用 (M Iharaj K Tanaka. Enhancement of the Absorption Coefficient of cis~ (NCS)2 Bis(2, 2 ^-bipyridyl^,4 ^-dicarboxylate)ruthenium(II) Dye in Dye-Sensitized Solar Cells by a Silver Island Film. J. Phys. Chem.，1997，101 (26) :5153-5157.)， Wen等通过对蒸镀和没有蒸镀Ag纳米颗粒的TiO2光阳极光电响应的测试，发现Ag纳米粒子在提高染料的光吸收和电池光生载流子的同时，会产生负效应，即延迟了电子的传输从而导致光电流的下降(C. Wenj K. Ishilawa. Effects of silver particles on the photovoltaic properties of dye-sensitized TiO2 thin films. Solar Energy Materials and Solar Cells. 2000，61 (4) : 339-351. )，Ihara 等将聚合物修饰的 Ag 纳米粒子嵌入到DSSC的TiO2光阳极的空隙中，光吸收有了明显的提高(Μ Ihara, M Kanno. Photoabsorption—enhanced dye-sensitized solar cell by using localized surface ρlasmon of silver nanoparticles modified with polymer. Physica E: Low-dimensional System and Nanostruchurej 2010，42(10)，2867-2871. )，Ishilawad 等在钌染料浓度较低的情况下，由于纳米Ag粒子的表面等离子体共振效应使得光电流急剧的增加，但是在钌染料浓度较高的情况下，由于Ag纳米粒子的嵌入增加了陷阱能级和能带边缘的波动，从而降低了光电流(K. Ishilawa. C. Wen. The Photocurrent of Dye-Sensitized Solar Cells Enhanced by the Surface Plasmon Resonance. Journal of Chemical Engineering of Japan, 2004, 37 (5): 645—649)。
发明内容
本发明提出一种新型复合光阳极材料，利用TiO2纳米晶、石墨烯片(GS)、银(Ag) 纳米晶三者复合，制备复合光阳极，通过纳米银表面等离子体增强技术提高染料的光吸收； 同时利用片层石墨烯极好的导电性，提高电子的传输速度，降低电荷的再复合，从而达到提高电池光电流光电流和DSSC效率的目的。TiO2纳米晶/Ag纳米晶/GS用于DSSC的制作，该复合光阳极利用GS片层作为一个网络支架，在GS上均勻附着TiA纳米晶和Ag纳米晶；Ag纳米晶的表面等离子增强效应， 提高了 TW2纳米晶表面吸附染料的光吸收；GS良好的导电性可提高电子的传输速度，GS的片层网络支架，起到了很好的电子输运通路从而提高DSSC的光电流和转换效率。实现本发明的技术方案为 第一步通过化学氧化制备出氧化石墨； 第二步制备TiA/GS复合物；
第三步制备单质Ag溶胶；
第四步制备光阳极在透明导电玻璃上涂覆TiA/GS复合物，队保护气氛下 40(T500°C煅烧0. 5 2h，冷却后浸入单质Ag溶胶中l(T50min，N2保护气氛下40(T500°C煅烧0. 5 2h ；
第五步光阳极的敏化及电池的组装。所述方法第一步，将石墨氧化插层制备出氧化石墨，这些方法包括但不限于 hummer 法和 staudenmair 法。所述方法第二步，其特征是控制石墨烯的浓度，即氧化石墨烯与TiO2的质量比，范围在 0. 1°/Γ . 2%ο所述方法第三步，制备单质Ag溶胶，包括但不限于多羟基醇的还原法，多羟基醇的还原温度范围在160°C _180°C，溶胶浓度在0. 005、. 030 M。所述方法第四步，在队气氛下煅烧，温度范围在400-500°C。所述方法第五步，敏化染料包括但不限于N719，电解液包括但不限于液态电解液。本发明的优点采用一种新型复合光阳极材料，即T^2纳米晶/Ag纳米晶/GS用于DSSC的制作，结合了 Ag纳米晶的表面等离子增强效应和GS良好的导电性，从而提高了 DSSC的光电流和转换效率。
图1是实例1中制备的氧化石墨烯的AFM图2是实例1中制备石墨烯/TiA复合物的TEM图；图2中可以看出TiA纳米晶在石墨烯片层上分散性很好；
图3是实例1中制备的光阳极的SEM图，其中图3 (a) SEM正面图中可以看出复合光阳极表面没有明显裂纹和较大空洞，颗粒分布均勻，图3 (b) SEM截面图可以看出复合光阳极与衬底良好接触，无明显裂纹和较大空洞；
图4是本发明与TW2纳米晶/GS，TiO2纳米晶/Ag纳米晶光阳极制备的敏化电池的I-V 曲线。
具体实施例方式以下结合实例进一步说明本发明的内容 实施例1
1、氧化石墨的制备利用改进的Hummer法在98 %的浓硫酸中加人一定量天然鳞片石墨、NaNO3和KMnO4,控制反应液温度0_10°C，搅拌反应5 h后进行高温反应，控制反应液温度在100°C以内，继续搅拌30分钟，用去离子水将反应液稀释后再加适量H2O2，趁热过滤，离子水充分洗涤直至滤液中无S042—，然后干燥。2、Ti02/GS复合物的制备以TiCl3的盐酸溶液为钛源，将5mg的GO溶于150mL的去离子水中，调节PH值为10，超声分散后，加入300mg的PVP搅拌完全溶解，然后滴加IOmL 的TiCl3的盐酸溶液，磁力搅拌，在90°C保温Ih后，缓慢的滴加20mL的浓度为1 X IO^mol/ mL的双氧水溶液，再搅拌lh，然后在反应釜中密闭，150°C下加热证，取出后冷却至室温，反应釜打开后，去掉上层清液，分别用去离子水和酒精离心分离清洗三次。在60°C真空下烘干，研磨成粉。3、单质Ag溶胶的制备在160°C下，10 mL乙二醇在圆底三颈瓶中回流1小时，快速加入2mL 0. 15mM的H2PtCl6的乙二醇溶液，5分钟后，将6mL 0. OlM的AgNO3的乙二醇溶液和6mL 0.6M的PVP k30的乙二醇溶液分别逐滴加入到回流的乙二醇中，继续反应1小时，整个反应过程中磁力搅拌器持续搅拌，反应完毕，可以得到单质Ag溶胶。4、制备光阳极采用刮涂法制备光阳极。将制得的石墨烯/ 二氧化钛复合材料和乙醇溶液混合，搅拌成浆状，用玻璃棒将其均勻地涂在导电玻璃上，干燥后，在队保护气氛， 500°C下保温烧结lh，取出冷却，在Ag溶胶中浸泡1 h，干燥后，在N2保护气氛，500°C下保温烧结1 h。5、光阳极的敏化及电池的组装在N719染料溶液中浸泡对h，制成光阳极，以 Pt电极为对电极，组装成太阳能电池，电解液为含0.5 M LiI,0. 05 M I2和0.5 M TBP (4-tert-butylpyridine)的乙腈溶液。实施例2:
1、氧化石墨的制备同实例1中氧化石墨的制备。2、Ti02/GS复合物的制备同实例1中Ti&/GS复合物的制备。3、制备光阳极采用刮涂法制备光阳极将制得的石墨烯/ 二氧化钛复合材料和乙醇溶液混合，搅拌成浆状，用玻璃棒将其均勻地涂在导电玻璃上，干燥后，在队保护气氛， 500°C下保温烧结Ih后冷却。4、光阳极的敏化及电池的组装同实例1中光阳极的敏化及电池的组装。实施例3
1、TiO2纳米颗粒的制备以TiCl3的盐酸溶液为钛源，在150mL的去离子水中加入 300mg的PVP搅拌至完全溶解，然后滴加IOmL的TiCl3的盐酸溶液，磁力搅拌，在90°C保温 Ih后，缓慢的滴加20mL的浓度为1 X 10_3mol/mL双氧水溶液，再搅拌Ih ；然后在反应釜中密闭，150°C下加热证，取出后冷却至室温，反应釜打开后，去掉上层清液，分别用去离子水和酒精离心分离清洗三次，在60°C真空下烘干，研磨成粉。2、单质Ag溶胶的制备同实例1中单质Ag溶胶的制备。3、制备光阳极采用刮涂法制备光阳极。将制得的TiO2和乙醇溶液混合，搅拌成浆状，用玻璃棒将其均勻地涂在导电玻璃上，干燥后，在队保护气氛，500°C下保温烧结lh， 取出冷却，在Ag溶胶中浸泡30min，干燥后，在队保护气氛，500°C下保温烧结1 h。4、光阳极的敏化及电池的组装同实例1中光阳极的敏化及电池的组装。实施效果最后进行电池的性能测试，在AMI. 5，100mff/cm2标准光强的照射下，实例1中复合光阳极敏化太阳电池样品的开路电压为0.70 V，短路电流为16. 28 mA，填充因子0. 63，转换效率为7. 18 %，测试数据如图4所示；图中同时给出了实施例2和实施例3中电池的测试结果，实施例2中电池短路电流为13. 76 mA,转换效率为5. 98%，实施例3中电池短路电流为11. 30 mA,转换效率为4. 95% ；可以看出采用的TW2纳米晶/Ag纳米晶/GS复合光阳极制备的敏化电池性能相比于采用TiO2纳米晶/GS，TiO2纳米晶/Ag纳米晶光阳极制备的敏化电池有明显的提高。
权利要求
1.一种复合光阳极材料，其特征在于所述复合光阳极利用石墨烯片作为一个网络支架，在GS上均勻附着TW2纳米晶和Ag纳米晶。
2.如权利要求1所述的一种复合光阳极材料在染料敏化电池制备中的应用，包括通过化学氧化制备出氧化石墨的步骤、制备TiA/GS复合物的步骤、制备单质Ag溶胶的步骤、 制备光阳极的步骤和光阳极的敏化及电池的组装步骤，其特征在于所述制备光阳极的步骤为在透明导电玻璃上涂覆TiA/GS复合物，N2保护气氛下40(T50(TC煅烧0. 5lh，冷却后浸入单质Ag溶胶中l(T50min，N2保护气氛下40(T500°C煅烧0. 5 2h。
3.如权利要求2所述的一种复合光阳极材料在在染料敏化电池制备中的应用，其特征在于所述通过化学氧化制备出氧化石墨的步骤指将石墨氧化插层制备出氧化石墨，方法包括但不限于hummer法禾口 staudenmair法。
4.如权利要求2所述的一种复合光阳极材料在在染料敏化电池制备中的应用，其特征在于所述制备TiA/GS复合物的步骤中控制石墨烯的浓度，即氧化石墨烯与TW2的质量比范围在0. 19Γ1. 2% 1之间。
5.如权利要求2所述的一种复合光阳极材料在在染料敏化电池制备中的应用，其特征在于所述制备单质Ag溶胶的方法包括但不限于多羟基醇的还原法。
6.如权利要求5所述的一种复合光阳极材料在在染料敏化电池制备中的应用，其特征在于多羟基醇的还原温度范围在160°C _180°C，单质Ag溶胶浓度在0. 005、. 030 M。
7.如权利要求2所述的一种复合光阳极材料在在染料敏化电池制备中的应用，其特征在于所述光阳极的敏化及电池的组装步骤中，敏化染料包括但不限于N719，电解液包括但不限于液态电解液。
全文摘要
本发明涉及太阳能电池，特指一种复合光阳极材料及在染料敏化电池制备中的应用。本发明利用TiO2纳米晶、石墨烯片(GS)、银(Ag)纳米晶三者复合，制备复合光阳极，通过纳米银表面等离子体增强技术提高染料的光吸收；同时利用片层石墨烯极好的导电性，提高电子的传输速度，降低电荷的再复合，从而达到提高电池光电流光电流和DSSC效率的目的。
文档编号H01M14/00GK102254702SQ201110089870
公开日2011年11月23日 申请日期2011年4月12日 优先权日2011年4月12日
发明者丁建宁, 于成涛, 袁宁一 申请人:常州大学