本发明涉及电池隔膜领域，具体涉及一种锂离子电池陶瓷隔膜及其制备方法。
背景技术：
隔膜是锂离子电池中必不可少的重要组成部分，既要允许锂离子在电池充放电的过程中自由的穿梭以满足电能的储存和释放，又要隔离正负极极片以避免发生接触短路。锂电池隔膜对电池内阻、放电容量、循环寿命以及电池安全性能的好坏都有较大的影响。
目前锂离子电池中最常用的是聚乙烯和聚丙烯隔膜，但这两种材料的熔点较低，热稳定性不好，在电池发生过热的情况下容易发生变形或熔融，导致正负极接触发生短路，产生安全隐患。为了提高隔膜的耐热性，近年来出现了在聚烯烃隔膜的单面或双面涂覆无机粉体来提高隔膜耐热性的陶瓷隔膜。
陶瓷隔膜不仅具有聚烯烃隔膜较好的机械性能，同时结合了无机粉体良好的耐高温性，显著提高隔膜在高温条件的尺寸稳定性。所用的陶瓷涂层一般为亚微米级的无机纳米粉末，将其与粘结剂、分散剂等混合形成均匀的陶瓷浆料后涂覆在聚烯烃隔膜表面，经干燥处理后形成陶瓷涂层。
粘结剂是陶瓷浆料的一个非常重要的组成部分，通常要求粘结剂具有一定的粘接性、良好的化学稳定性、电化学稳定性、热稳定性，同时还要能够保证制浆过程中浆料的均一性。粘结剂本身的熔点、分子量的差异，都会影响相应的电池隔膜的性能。市场上的粘结剂种类繁多，理化性能差异也较大，由于粘结剂本身的热收缩也会导致相应陶瓷隔膜的收缩。目前一般都会选择高分子聚合物做粘结剂，如偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等，但这些聚合物做粘结剂时一般是基于有机溶剂的粘结剂，会造成环境危害。另外较常用的聚合物如聚丙烯酸及其衍生物、聚丙烯酸酯类、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇等水溶性聚合物，虽然对环境友好，但是粘接强度有限，陶瓷涂层易从基膜表面脱落；此外，在浆料中也容易产生气泡、增加浆料的粘度，影响浆料的流平性，不利于后续涂覆工艺的进行。因此，当采用水溶性聚合物作为粘结剂时，如何在保持陶瓷隔膜具有良好的耐高温性能的同时，具有较高的剥离强度，是一个急需解决的问题。
技术实现要素：
为解决上述问题，本申请提供了一种锂离子电池陶瓷隔膜的制备方法以及由该方法制备得到的陶瓷隔膜。
本申请的一方面公开了一种锂离子电池陶瓷隔膜的制备方法，该方法包括将陶瓷浆料涂覆在基膜的一面或两面，形成锂离子电池陶瓷隔膜，该陶瓷浆料包括无机陶瓷粉末、粘结剂、分散剂和去离子水，特别的，该粘结剂包括可发生交联反应的A组分和B组分，在制备陶瓷浆料时分别将A组分和B组分加入其中。具体的，A组分为聚丙烯酸、聚丙烯酸衍生物、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸酯衍生物、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸衍生物、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯衍生物中的至少一种，B组分为环氧乙烷、环氧乙烷聚合物、环氧乙烷衍生物、环氧乙烷聚合物衍生物、环氧丙烷、环氧丙烷聚合物、环氧丙烷衍生物、环氧丙烷聚合物衍生物、聚乙烯醇中的至少一种。
需要说明的是，本申请中采用的粘结剂的A组分和B组分可发生交联反应。根据本申请的提示，本领域技术人员可在上述公开的组分中进行选择。其中，A组分可以对应一种或一种以上可以与之发生反应的B组分；同样的，B组分也可以对应一种或一种以上可以与之发生反应的A组分。即，只要满足A、B组分之间可以发生交联反应即可。但是从降低陶瓷浆料的粘度、减少浆料气泡以增加浆料流平性和可涂覆性的角度考虑，作为本发明的优选方案，上述双组分粘结剂的A组分优选聚丙烯酸酯、聚丙烯酸酯衍生物、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯衍生物中的至少一种，B组分优选环氧乙烷、环氧乙烷聚合物、环氧乙烷衍生物、环氧乙烷聚合物衍生物中的至少一种。
上述粘结剂在陶瓷浆料中的含量为0.3-10wt％，为确保反应充分，且最终达到高剥离强度的效果，A组分：B组分的重量比为1:0.1-0.3。优选的，上述粘结剂在陶瓷浆料中的含量为0.3-5wt％
上述无机陶瓷粉末为氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、氧化锆、氢氧化铝、氢氧化镁中的至少一种，优选为氧化铝、二氧化硅中的至少一种。上述陶瓷涂层中的无机陶瓷粉末的粒径为0.01μm≤D50≤10μm，优选的，无机陶瓷粉末的粒径为0.03μm≤D50≤3μm。无机陶瓷粉末在陶瓷浆料中的含量为20-60wt％，优选的，含量为25-50wt％。
上述分散剂为正丁醇、环己醇、乙醇、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种，分散剂的含量为0.05-0.5wt％。
具体的，上述制备方法包括：(1)将去离子水、无机陶瓷粉末、分散剂按比例混合得到分散液；(2)将双组分粘结剂的A组分、B组分依次按比例添加到分散液中搅拌均匀制得陶瓷浆料；(3)将陶瓷浆料均匀的涂覆于聚烯烃基膜的一面或两面，再经过干燥处理。
优选的，上述步骤(2)中陶瓷浆料的粘度为10-200cP，进一步优选的，粘度为10-100cP。
关于上述步骤(3)中陶瓷浆料的涂布方式没有特别的限定，只要能使浆料均匀的涂布在聚烯烃基膜表面的方法都适用，在此可列举的多种涂布方式均适用于本申请，例如刮刀涂布法、迈耶棒涂布法、逆辊涂布法、凹版辊涂布法、浸涂、刷涂等，本申请中的具体实施方式中优选凹版辊涂布法。
进一步的，上述步骤(3)中的陶瓷浆料涂布速度为5-100m/min，优选的，20-60m/min。
进一步的，上述步骤(3)中的烘干温度为30-80℃，优选的，烘干温度为45-60℃。
此外关于烘干的具体时间，只需满足涂覆后的隔膜表面水分烘干即可，根据实际情况可选择烘干时间为1-30min。
优选的，上述陶瓷涂层的厚度为0.1-50μm。
此外，本申请的陶瓷浆料中还包括增稠剂，具体的，可在上述制备步骤(1)制备分散液时加入增稠剂。
上述增稠剂为甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素钠和羟丙基甲基纤维素中的至少一种，增稠剂在陶瓷浆料中的含量为大于0小于等于1wt％。
本申请的另一方面是提供了一种由上述方法制备得到的锂离子电池陶瓷隔膜。
同时，本申请还提供了一种采用本申请的方法制备得到的陶瓷隔膜的锂离子电池。可以理解，本申请制备得到的陶瓷隔膜不仅具有良好的耐热性，同时，通过申请人对陶瓷浆料制备时采用的粘结剂的改良，使得该陶瓷隔膜的涂层和基膜之间的粘接性得到了大大的提高，防止出现电池的安全风险进而提高了由其制备的锂离子电池的使用寿命，优化了锂离子电池的性能。
本申请采用可以发生交联反应的双组分物质作为粘结剂，并应用于陶瓷浆料的制备中，使得制备得到的陶瓷隔膜涂层与基膜之间具有较高的粘接性，其剥离强度可以达到50N/m以上，能够有效的避免陶瓷涂层的脱落带来的安全风险，从而提高采用该陶瓷隔膜的锂离子电池的使用寿命；同时，该陶瓷隔膜还具有良好的耐热性，应用中可以减少隔膜高温下收缩导致的短路，提高隔膜的使用安全性。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本申请作进一步详细说明。在以下的实施方式中，很多细节描述是为了使得本申请能被更好的理解。在某些情况下，本申请相关的一些操作并没有在说明书中显示或者描述，这是为了避免本申请的核心部分被过多的描述所淹没，而对于本领域技术人员而言，详细描述这些相关操作并不是必要的，他们根据说明书中的描述以及本领域的一般技术知识即可完整了解相关操作。
实施例1
本例中的双组份(A、B组分)粘结剂的A组分为聚丙烯酸酯衍生物，B组分为环氧乙烷聚合物，选用的无机陶瓷粉末为二氧化硅，且D50为1.0μm，分散剂为正丁醇，增稠剂为羟乙基纤维素。首先将去离子水、分散剂、增稠剂和二氧化硅按照重量比70:0.3:0.2:29进行混合制备分散液，然后按照粘结剂与分散液的重量比为0.5:99.5将双组份粘结剂的A、B组分依次加入到分散液中，混合均匀得到陶瓷浆料，其中聚丙烯酸酯衍生物：环氧乙烷聚合物的重量比为1:0.2，制备得到的浆料的粘度为30cP。
本例的聚烯烃基膜采用深圳中兴创新材料技术有限公司制备的厚度为16μm的单层聚丙烯(PP)薄膜，制备好陶瓷浆料后，采用凹版辊涂布法将陶瓷浆料涂覆在PP薄膜的其中一个表面。涂覆速度为40m/min，烘干温度为50℃，烘干时间为10min，涂覆层的厚度为4μm，得到锂离子陶瓷隔膜1。
对本例制备的锂离子电池陶瓷隔膜1进行厚度、透气性、拉伸强度、剥离强度等检测，并测试了陶瓷隔膜1TD/MD方向上分别在120℃和150℃下0.5h的热收缩率。
以上各项检测和测试都采用本领域的常规测试方式，在此不做具体限定。另外，采用该陶瓷隔膜1组装成全电池进行性能测定，测试结果如表1所示。
实施例2
本例的双组份粘结剂的A组分为聚丙烯酸酯衍生物，B组分为环氧乙烷聚合物，选用的无机陶瓷粉末为氧化铝，且D50为0.8μm，分散剂为乙醇，增稠剂为羧甲基纤维素钠。首先将去离子水、分散剂、增稠剂和氧化铝按照重量比59:0.5:0.2:39进行混合制备分散液，然后按照粘结剂与分散液的重量比为1.3:98.7将双组份粘结剂的A、B组分依次加入到分散液中，混合均匀得到陶瓷浆料，其中聚丙烯酸酯衍生物：环氧乙烷聚合物的重量比为1:0.18，制备得到的浆料的粘度为50cP。
本例的聚烯烃基膜采用深圳中兴创新材料技术有限公司制备的厚度为12μm的单层PP薄膜，制备好陶瓷浆料后，采用凹版辊涂布法将陶瓷浆料涂覆在PP薄膜的其中一个表面。涂覆速度为30m/min,烘干温度为50℃，烘干时间为10min，涂覆层的厚度为4μm，得到锂离子陶瓷隔膜2。
对本例制备的锂离子电池陶瓷隔膜2进行厚度、透气性、拉伸强度、剥离强度等检测，并测试了陶瓷隔膜2TD/MD方向上分别在120℃和150℃下0.5h的热收缩率。
以上各项检测和测试都采用本领域的常规测试方式，在此不做具体限定。另外，采用该陶瓷隔膜2组装成全电池进行性能测定，测试结果如表1所示。
本例的相关测试方法和条件同实施例1。
实施例3
本例的双组份(A、B组分)粘结剂的A组分为聚甲基丙烯酸酯衍生物，B组分为环氧乙烷聚合物，选用的无机陶瓷粉末为氧化铝，且D50为0.8μm，分散剂为乙醇，增稠剂为羧甲基纤维素钠。首先将去离子水、分散剂、增稠剂和氧化铝按照重量比69:0.4:0.1:29进行混合制备分散液，然后按照粘结剂与分散液的重量比为1.5:98.5将双组份粘结剂的A、B组分依次加入到分散液中，混合均匀得到陶瓷浆料，其中聚甲基丙烯酸酯衍生物：环氧乙烷聚合物的重量比为1:0.25，制备得到的浆料的粘度为80cP。
本例的聚烯烃基膜采用深圳中兴创新材料技术有限公司制备的厚度为12μm的单层PP薄膜，制备好陶瓷浆料后，采用凹版辊法将陶瓷浆料涂覆在PP薄膜的其中一个表面。涂覆速度为30m/min，烘干温度为55℃，烘干时间为7min，涂覆层的厚度为4μm，得到锂离子陶瓷隔膜3。
对本例制备的锂离子电池陶瓷隔膜3进行厚度、透气性、拉伸强度、剥离强度等检测，并测试了陶瓷隔膜3TD/MD方向上分别在120℃和150℃下0.5h的热收缩率。
以上各项检测和测试都采用本领域的常规测试方式，在此不做具体限定。另外，采用该陶瓷隔膜组3装成全电池进行性能测定，测试结果如表1所示。
本例的相关测试方法和条件同实施例1。
对比例1
本例直接采用深圳中兴创新材料技术有限公司制的厚度12μm的单层PP隔膜进行各项测试，同样也将其制备成电池，进行测试。PP隔膜的测试项目与实施例1相同，电池的制备及电池的测试也与实施例1相同。测试结果如表1所示。
对比例2
本例采用单组份的聚丙烯酸酯衍生物作为粘结剂，其他组成和比例与实施例2相同，制备得到的浆料的粘度为150cP。
本例采用与实施例2相同的深圳中兴创新材料技术有限公司制的厚度12μm的单层PP薄膜作为基膜，制备好陶瓷浆料后，采用与实施例2相同涂覆工艺将陶瓷浆料涂覆在PP薄膜的其中一个表面。涂覆速度为30m/min,烘干温度为50℃，涂覆层的厚度为4μm。
对本对比例制备的锂离子电池陶瓷隔膜进行厚度、透气性、拉伸强度、剥离强度等检测，并测试了陶瓷隔膜TD/MD方向上分别在120℃和150℃下0.5h的热收缩率。
另外，采用本对比例的陶瓷隔膜组装成全电池进行性能测定。以上各项检测和测试都采用与实施例2相同的测试方式和条件。测试结果如表1所示。
表1实施例及对比例制备的隔膜的各项测试结果
通过上述检测结果可知，与对比例1、对比例2相比，本申请的实施例1至3制备的陶瓷隔膜在高温下热收缩性能明显优于对比例。与对比例2相比，本申请的实施例1至3制备的陶瓷隔膜的剥离强度达到50N/m以上，明显高于用单组份粘结剂制备的陶瓷隔膜的剥离强度。
另外，采用本申请制备的陶瓷隔膜制备的电池的性能检测结果可知，本申请制备的陶瓷隔膜的电池循环性能与对比例相比有明显的提高，常规500次循环后的容量保有率(％)可以达到90％左右，大大提高了电池的使用寿命。
以上应用了具体个例对本发明进行阐述，只是用于帮助理解本申请，并不用以限制本申请。对于本申请所属技术领域的技术人员，依据本申请的思想，还可以做出若干简单推演、变形或替换。