本发明涉及一种燃料电池，特别是一种适合于在低温条件下运行的质子交换膜燃料电池。
背景技术：
质子交换膜燃料电池是燃料电池的一种，采用固态的质子交换膜13充当电解质来进行质子的传递，具有工作温度低、结构简单紧凑、能量密度和功率密度比其他燃料电池更高、可快速启动、维护方便等优点；同时由于采用固态电解质可避免出现电解质泄漏等故障。
虽然质子交换膜燃料电池具有很多优点，但是在其投入使用过程中以及实际应用过程中还是存在一定的缺陷的，这些缺陷限制了质子交换膜燃料电池的批量使用。其中最重要的就是电池体系中的水管理以及低温下电池性能衰减：电池内部水分的来源有两处，一是反应生成的水；二是由于质子交换膜中的质子必须结合一定数量的水分子之后才能进行传递，所以其电导率与含水量有关，但水分含量过高会引起电解质淹没，导致其与相连的电极或气体扩散层中的孔道被水堵塞造成传质极化损失。为了使电池处在良好的含水状态，最常用的方法就是在反应气体进入电池前对空气或者/和氢气进行加湿处理，控制电流与加湿的温度在一定的水平，并辅以空气流速控制，使含水量既不太高又不太低，即在电池内部实现专门的水管理系统以保证一个良好的水平衡关系，例如专利号为CN 101699644A及专利号为02160497.5的中国专利。但是此种方法会使质子交换膜燃料电池的结构变得更加复杂。
除了做好前述水平衡管理外，燃料电池在低温下的应用也是目前的研究热点。在低于零度时，体系中的水(来自于水管理以及反应产物)会发生结冰凝固，这对整个燃料电池将会产生非可逆性的影响。由于水的结冰过程会伴随有明显的体积变化，所以会导致相应的机械应力的产生，可能在冷冻后出现催化剂分层，扩散层破损以及质子交换膜破损等不可逆转性故障。为了解决上述低温下的运行问题，现在普遍采用吹扫法和真空排水等手段(例如专利号为CN200510136768的中国专利、专利号为US20050181248A1)将电池充分干燥或被防冻液置换以避免结冰，这需要在电池关闭前停止对反应气的加湿。显然该方法可以从根本上杜绝结冰的生成，进而避免水的凝固给系统带来的物理破坏，但在下次电池运行前必须重新补充一定的水分，使电池达到正常的湿润工作状态。无论是排水的过程还是重新增湿的过程都需要消耗一定的时间才能完成，这对电池使用的便利性会造成很大影响。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种质子交换膜燃料电池，该电池具有便捷的水管理系统，并且可以在低温下使用，能够防止低温下电池内部的水结冰。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案为：
一种质子交换膜燃料电池，包括工作电极、对电极、质子交换膜、增湿单元，还包括恒湿单元。
进一步地，所述增湿单元中包括质量浓度30％-45％的硫酸水溶液。
进一步地，所述增湿单元中包括质量浓度35％-40％的硫酸水溶液。
进一步地，所述恒湿单元固定于所述燃料电池内部，包括壳体、饱和盐溶液和防水透气膜，所述饱和盐溶液置于壳体和防水透气膜围成的空间内。
进一步地，所述饱和盐溶液为K2CO3、Mg(NO3)2或NaCl饱和溶液中的一种。
进一步地，所述的防水透气膜是由聚四氟乙烯、聚过氟乙烯、聚四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚四氟乙烯/全氟丙乙烯醚共聚物、聚乙烯/四氟乙烯共聚物、聚酰亚胺、硅橡胶或氟化硅橡胶中的一种或多种制成的。
进一步地，所述工作电极和对电极均包括催化剂，所述催化剂为金、铑、铂、钌、钯、铱、银中的一种或几种金属的混合物，或者是担载于载体上的上述金属或金属混合物。
进一步地，所述载体是碳黑、碳纳米管或活性碳中的一种或几种的组合。
进一步地，所述所述工作电极和对电极的催化剂均为铂-钌合金，所述载体为碳纳米管形成的多孔支撑层。
进一步地，所述质子交换膜是酚醛树脂磺酸型膜、聚苯乙烯磺酸型膜、聚三氯苯乙烯磺酸型膜或全氟磺酸型膜。
本发明的有益效果：
反应气通过增湿单元后带入燃料电池内的不再是单纯的水分子，而是硫酸的水溶液。由于有恒湿单元的存在，反应生成的水的稀释作用可以忽略，具体地说，反应过程中生成的水分子会由反应气带入到增湿单元的硫酸水溶液中，当生成的水溶解在硫酸水溶液中，而导致硫酸浓度变化时，恒湿单元会从增湿单元中吸收水分来恒定硫酸水溶液的湿度。硫酸水溶液和饱和盐溶液的凝固点都在-40℃以下，这样即使是在寒冷的冬天，由于温度达不到硫酸水溶液和饱和盐溶液的凝固点也不会出现结冰现象，既解决了困扰众多开发者的低温启动及运行的问题，又简化了原有的防冻防冰系统，具有极大的优势。
附图说明
图1为本发明一个实施例中的质子交换膜燃料电池的结构示意图；
图2为本发明一个实施例中的恒湿单元的结构示意图；
图3为本发明实施例1中的传统质子交换膜燃料电池的低温测试性能曲线；
图4为本发明实施例1中的质子交换膜燃料电池的低温测试性能曲线；
图5为本发明实施例2中的传统质子交换膜燃料电池的低温测试性能曲线；
图6为本发明实施例2中的质子交换膜燃料电池的低温测试性能曲线；
图7为本发明实施例3中的传统质子交换膜燃料电池的低温测试性能曲线；
图8为本发明实施例3中的质子交换膜燃料电池的低温测试性能曲线；
图9传统质子交换膜燃料电池的结构示意图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明进行详细的描述。
质子交换膜燃料电池是一种燃料电池，在原理上相当于水电解的“逆”装置。图9为传统质子交换膜燃料电池的结构示意图，包括工作电极、对电极、质子交换膜和增湿单元，增湿单元内为纯净水，反应气氢气(H2)和氧气(O2)在反应前，先经过增湿单元，利用增湿单元内的纯净水为反应气加湿。
如图1所示，本发明所述的质子交换膜燃料电池由工作电极11、对电极12、质子交换膜13、增湿单元14以及恒湿单元15组成。其中的工作电极11、对电极12、质子交换膜13是传统燃料电池体系中一直使用的组件，合称膜电极单元(MEA)。增湿单元14虽然是质子交换膜燃料电池中普遍采用的组件，但是在本发明中采用硫酸水溶液代替了纯净水来进行增湿。恒湿单元15是本发明中针对水管理和低温防结冰技术专门附加的组件。
工作电极11为燃料发生氧化的场所，阴极为氧化剂还原的场所，两极都含有加速电极电化学反应的催化剂。工作电极11和对电极12可以采用同种催化剂也可以采用不同种催化剂。在本发明的一个实施例中，两极中的催化剂，即活性成分可以是金(Au)、铑(Rh)、铂(Pt)、钌(Ru)、钯(Pd)、铱(Ir)、银(Ag)中的一种或几种金属的混合物，也可以是担载于载体上的上述金属或金属混合物，或者其它能够催化燃料电池反应的催化剂。其中的载体为导电碳颗粒，具体可以是碳黑、碳纳米管或活性碳中的一种或几种的组合。在本发明中优选具有抗CO等其他干扰气体中毒的担载型合金催化剂，一来抵御环境中的干扰气体对燃料电池电性能的影响，最大程度的发挥电池的性能；二来避免出现催化剂中毒的现象；三来通过载体颗粒本身的孔径和由不规则形状的担载型的催化剂层叠引起的空隙来增加催化剂的利用率及比表面，增加燃料电池的电流密度。
质子交换膜13既可以充当电解质，传递反应生成的质子，又可以充当隔离屏障，避免燃料与氧化剂接触。质子交换膜13作为传递质子的介质，只允许质子通过，因此质子可直接穿过质子交换膜13直接到达对电极12，而电子只能通过外电路才能到达阴极，当电子通过外电路流向阴极时就产生了直流电。其中的质子交换膜13可以采用酚醛树脂磺酸型膜，聚苯乙烯磺酸型膜，聚三氯苯乙烯磺酸型膜，全氟磺酸型膜等。
工作电极11和对电极12可以以沉积、热压、浸渍、刻蚀等化学方法牢固的固定在质子交换膜13上形成MEA。
为了保持质子交换膜13传递质子的性能，在体系中设置一个增湿单元14，燃料和氧化剂在到达工作电极11和对电极12之前先到达增湿单元14，并从增湿单元14中通过，以达到给燃料和氧化剂加湿的目的。传统的增湿单元14中为纯净水，通过水来给气体加湿，在本发明中采用具有不同湿度的硫酸溶液来给反应气加湿。特定浓度的硫酸水溶液具有特定的湿度，表1为硫酸溶液浓度与相对湿度的对应关系，当处在一个密封的体系中时其湿度值不会发生变化，在实际使用过程中，根据实际需要选择特定湿度的硫酸水溶液来进行增湿。
表1硫酸溶液浓度与相对湿度的对应关系
从表1中可以看出，当硫酸水溶液浓度不同时，其相对湿度在4％-98％的范围内变化。在本申请中，控制增湿单元14的相对湿度在40％-80％的范围内，从表1可以看出，即控制硫酸的质量浓度在30％-45％的范围内。在硫酸的相对湿度较低时达不到增湿的目的，无法优化质子交换膜13的传质性能；当湿度较高时反应气会带入大量的水汽，大量的水汽凝结，可能会堵塞反应气的扩散通道，从而减弱了电池的反应性能。优选相对湿度在50％-70％的范围内，一方面相对湿度在这个范围内质子交换膜13的性能基本上达到了最佳；另一方面50％-70％的范围是大气环境的普遍湿度范围，选择这个湿度段对体系的密封性要求可以没有那么苛刻。
在本发明的燃料电池中还设计了一个恒湿单元15来稳定整个体系的湿度。由于在本燃料电池中采用一定浓度的硫酸水溶液来作为特殊的增湿剂，虽然当浓度固定时硫酸水溶液的湿度是恒定的，但是这种湿度很容易受外界环境的影响，当外界环境的湿度大于硫酸水溶液的湿度时，硫酸水溶液会从环境中吸收水分，从而通过增加自身的湿度来达到与外界的平衡；当外界环境的湿度小于硫酸水溶液的湿度时，硫酸水溶液中的水分会自动向外界环境扩散来达到平衡，这样当出现极端恶劣的天气条件时，增湿单元的湿度变化较大，无法保持整个燃料电池的性能。
为了解决上述问题，本发明在燃料电池内部增设一个恒湿单元15，采用饱和盐溶液恒湿的方法来稳定整个燃料电池的湿度。不同的饱和盐溶液具有不同的恒定湿度，具体见表2。本发明中，如图2所示，恒湿单元15包括壳体151、饱和盐溶液152和防水透气膜153。恒湿单元15中的水蒸气可以通过防水透气膜153扩散到整个燃料电池中，燃料电池中的水蒸气也可以通过防水透气膜153扩散到恒湿单元15中，从而保持增湿单元及整个体系的湿度相对恒定。
表2不同温度下饱和盐溶液的恒定湿度
其中的防水透气膜153可以是聚四氟乙烯(PTFE)聚过氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(PFEP)、聚四氟乙烯/全氟丙乙烯醚共聚物(PFA)、聚乙烯/四氟乙烯共聚物(PETFE)、聚酰亚胺(PI)、硅橡胶(SR)或氟化硅橡胶(FSR)中的一种或多种的组合，最好采用层压组合的方式。
在使用过程中要尽量保持恒湿单元15的湿度与增湿单元14的湿度一致，如果二者的湿度差别比较大，水分会在二者之间进行转移，如果恒湿单元15的湿度大于增湿单元14，则水分子会从恒湿单元15向增湿单元14扩散；如果增湿单元14的湿度大于恒湿单元15，则水分子会从增湿单元14向恒湿单元15扩散。
整个燃料电池可以通过密封的方式与外界隔离，也可以通过防水透气膜或者防水密封膜与外界环境相通，这样既可以隔离内部与外界环境的湿度交换又方便观察整个燃料电池内部的状况。
反应气通过增湿单元14后带入燃料电池内的不再是单纯的水分子，而是硫酸的水溶液。由于有恒湿单元15的存在，反应生成的水的稀释作用可以忽略，具体地说，反应过程中生成的水分子会由反应气带入到硫酸水溶液中，当生成的水溶解在增湿单元14的硫酸水溶液中，而导致硫酸浓度变化时，恒湿单元15会从增湿单元14中吸收水分来恒定硫酸水溶液的湿度。硫酸水溶液和饱和盐溶液的凝固点都在-40℃以下，这样即使是在寒冷的冬天，由于温度达不到硫酸水溶液和饱和盐溶液的凝固点也不会出现结冰现象，既解决了困扰众多开发者的低温启动及运行的问题，又简化了原有的防冻防冰系统，具有极大的优势。
综上所述，本发明通过在传统质子交换膜燃料电池中增加恒湿单元15，并用硫酸水溶液代替纯净水增湿，既保持了质子交换膜燃料电池的优良性能，又解决了低温结冰及低温启动和运行的问题。
实施例1
本实施例中，工作电极11和对电极12均包括催化剂和载体，其中催化剂均为Pt-Ru合金层，载体为由碳纳米管形成的多孔支撑层。其中的催化剂层Pt-Ru合金层均匀的担载于多孔支撑层上。质子交换膜13采用酚醛树脂磺酸型膜，工作电极11和对电极12以浸渍的方法牢固地固定在质子交换膜13上，浸渍法是制备Pt基合金催化剂的常用方法。
当电池工作时，燃料和氧化剂分别在工作电极11和对电极12上发生化学反应，担载型催化剂极大的增加了催化剂的比表面积，更利于气-液-固三相界面的稳定，从而使得催化剂具有较好的反应活性。反应生成的质子通过质子交换膜13到达对电极12与氧离子结合生成水，反应生成的电子则通过外电路由对电极12运动到工作电极11，从而形成反应的闭环型。
在本实施例中，增湿单元14中的硫酸溶液质量浓度为35％。，相对湿度在60％-70％的范围内。
本实施例中，饱和盐溶液152为NaCl的饱和溶液，由表2可知，其恒定湿度与增湿单元14的相对湿度差别不大。防水透气膜153由聚四氟乙烯(PTFE)制成，聚四氟乙烯(PTFE)是最新一代防水透气材料，具有优良的化学稳定性和耐腐蚀性。
对本实施例中的质子交换膜燃料电池进行低温测试。实验前先分别测试传统燃料电池和本发明中的燃料电池对20％氢气的输出性能，测试完成之后同时将两者置于-20℃的环境中8小时，然后自然升温至室温(25℃)并维持8小时，这样为一个循环，重复此循环9次后，再次测试二者对20％氢气的输出性能，具体见图3和4。由图中可以看出经过高低温循环试验后传统燃料电池的输出信号降低了30％，而本发明中的燃料电池性能基本维持不变。
实施例2
本实施例中，工作电极11和对电极12均包括催化剂和载体，工作电极11的催化剂为Pt，对电极12的催化剂也为Pt，载体为活性碳形成的多孔支撑层，活性碳材料有较好的稳定性和导电性，且生产工艺较为成熟稳定，是最常用的燃料电池催化剂载体之一。质子交换膜13采用全氟磺酸型膜，工作电极11和对电极12以刻蚀的方法牢固地固定在质子交换膜13上。
在本实施例中，增湿单元14中的硫酸溶液质量浓度为45％。，相对湿度在40％-50％的范围内。
本实施例中，饱和盐溶液152为K2CO3·2H2O的饱和溶液，由表2可知，其恒定湿度与增湿单元14的相对湿度差别不大。防水透气膜153由聚乙烯/四氟乙烯共聚物(PETFE)制成，具有绝缘和耐高温的特点。
对本实施例中的质子交换膜燃料电池进行与实施例1同样的低温测试。具体见图5和6，由图中可以看出经过高低温循环试验后传统燃料电池的输出信号降低了35％，而本发明中的燃料电池性能基本维持不变。
实施例3
本实施例中，工作电极11和对电极12均包括催化剂，其中催化剂均为多孔的Pd合金。质子交换膜13采用聚三氯苯乙烯磺酸型膜，工作电极11和对电极12以沉积的方法牢固地固定在质子交换膜13上。
在本实施例中，增湿单元14中的硫酸溶液质量浓度为40％。，相对湿度在50％-60％的范围内。
本实施例中，饱和盐溶液152为Mg(NO3)2·6H2O的饱和溶液，由表2可知，其恒定湿度与增湿单元14的相对湿度差别不大。防水透气膜153由聚过氟乙烯(PVDF)和硅橡胶(SR)由热压的方式制成。
对本实施例中的质子交换膜燃料电池进行与实施例1同样的低温测试。具体见图7和8，由图中可以看出经过高低温循环试验后传统燃料电池的输出信号降低了25％，而本发明中的燃料电池性能基本维持不变。
实施例4
本实施例中，工作电极11和对电极12均包括催化剂和载体，其中催化剂均为Pt-Au合金层，载体为由碳黑形成的多孔支撑层。质子交换膜13采用聚苯乙烯磺酸型膜，工作电极11和对电极12以热压的方法牢固地固定在质子交换膜13上。
当电池工作时，燃料和氧化剂分别在工作电极11和对电极12上发生化学反应，反应生成的质子通过质子交换膜13到达对电极12与氧离子结合生成水，反应生成的电子则通过外电路由对电极12运动到工作电极11，从而形成反应的闭环型。
在本实施例中，增湿单元14中的硫酸溶液质量浓度为30％。，相对湿度在70％-80％的范围内。
本实施例中，饱和盐溶液152为NaCl的饱和溶液，由表2可知，其恒定湿度与增湿单元14的相对湿度差别不大。防水透气膜153由聚四氟乙烯/全氟丙乙烯醚共聚物(PFA)制成。
实施例5
本实施例中，工作电极11和对电极12均包括催化剂和载体，其中催化剂均为Rh，载体为由碳黑和活性碳形成的多孔支撑层。质子交换膜13采用聚苯乙烯磺酸型膜，工作电极11和对电极12以沉积的方法牢固地固定在质子交换膜13上。
当电池工作时，燃料和氧化剂分别在工作电极11和对电极12上发生化学反应，反应生成的质子通过质子交换膜13到达对电极12与氧离子结合生成水，反应生成的电子则通过外电路由对电极12运动到工作电极11，从而形成反应的闭环型。
在本实施例中，增湿单元14中的硫酸溶液质量浓度为35％。，相对湿度在60％-70％的范围内。
本实施例中，饱和盐溶液152为Mg(NO3)2·6H2O的饱和溶液，由表2可知，其恒定湿度与增湿单元14的相对湿度差别不大。防水透气膜153由聚四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(PFEP)制成。
实施例6
本实施例中，工作电极11和对电极12均包括催化剂和载体，其中催化剂均为Ir，载体为由碳黑形成的多孔支撑层。质子交换膜13采用聚苯乙烯磺酸型膜，工作电极11和对电极12以沉积的方法牢固地固定在质子交换膜13上。
当电池工作时，燃料和氧化剂分别在工作电极11和对电极12上发生化学反应，反应生成的质子通过质子交换膜13到达对电极12与氧离子结合生成水，反应生成的电子则通过外电路由对电极12运动到工作电极11，从而形成反应的闭环型。
在本实施例中，增湿单元14中的硫酸溶液质量浓度为40％。，相对湿度在50％-60％的范围内。
本实施例中，饱和盐溶液152为Mg(NO3)2·6H2O的饱和溶液，由表2可知，其恒定湿度与增湿单元14的相对湿度差别不大。防水透气膜153由聚四氟乙烯/全氟丙乙烯醚共聚物(PFA)层和聚酰亚胺(PI)层通过热压方式制成。
以上内容仅为本发明的较佳实施例，对于本领域的普通技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上可以作出许多变化，只要这些变化未脱离本发明的构思，均属于本发明的保护范围。