一种间接内重整固体氧化物燃料电池电堆的制作方法

本发明属于清洁可再生能源领域，更具体地，涉及一种间接内重整固体氧化物燃料电池电堆。

背景技术：

固体氧化物燃料电池(SOFC)拥有高的发电效率、低的温室气体排放量，随着快速发展的相关理论和材料研究，逐渐成为一种即将商业化的电化学发电装置。因其主要工作在相对高的温度(550～1000℃)，SOFC具有灵活的燃料选择性，除了传统的氢气(H₂)，甲烷(CH₄)、天然气、沼气、甲醇、乙醇等碳氢气体都可作为SOFC的燃料。除了H₂、CO，其他碳氢燃料在供给之前都要经过催化重整，转化为H₂、CO为主体成分的气体，才能为SOFC所用。以经济、广泛使用的天然气为例，其主要成分气CH₄，重整反应过程包括：

CH₄+H₂O→CO+3H₂ (1)

CO+H₂O→CO₂+H₂ (2)

以上重整反应需在相对高的温度经催化剂催化完成。目前较常用的重整方式有直接内重整和外重整两种方式。

目前较为常用的SOFC阳极材料为金属镍(Ni)与氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)混合制备的金属陶瓷材料(Ni-YSZ)，这种材料除了可以完成阳极反应所需的功能，还能为CH₄的重整提供催化作用。直接内重整是将CH₄和水蒸气以一定的比例直接供给到阳极，完成重整反应的同时实现H₂的还原过程，将CH₄的化学能直接转化为电能，整个过程都在阳极上完成。这种重整方式有以下几个优点：(1)重整反应在电堆内部进行，可充分利用电堆自身热量完成重整，具有高的燃料利用率和发电效率；(2)H₂和CO的消耗促进了CH₄的重整反应，进一步提高了重整效率；(3)简化了基于碳氢燃料的发电系统，不要单独为重整反应提供燃烧室和换热器。但是，现在常规的直接内重整技术存在致命的缺点，即阳极的碳沉积与硫毒化。Ni-YSZ除了为甲烷重整反应提供催化剂外，还可以催化甲烷裂解反应，导致单质碳的形成，这些碳会在金属Ni颗粒上沉积，覆盖Ni的活性反应位，降低碳氢燃料的重整效率。单质碳也会在阳极的活性三相界面处沉积，降低阳极的反应活性，导致电池性能衰减。虽然可以通过增加水蒸气的比例、添加其他成分来降低碳的沉积量，但并不能完全避免碳沉积的可能性。有人提出梯度阳极的概念，即将重整层设置于阳极表面，在气体进入阳极前以完成重整反应，有关的材料体系研究还不够成熟，阳极表面重整层的催化效率以及寿命都有待提高。

由于直接内重整不能完全避免碳沉积的问题，目前，外重整在SOFC发电系统中被广泛使用。外重整是在电堆外独立设置一个燃烧室和换热器，在合适的温度和催化剂下，在燃料气进电堆前就完成重整，可以避免碳在阳极上的沉积，可以有效提高电堆的长期稳定性。由于需要独立提供燃料气体对重整器进行加热，外重整整体的燃料利用率不如直接内重整，且增加了系统的复杂程度。

技术实现要素：

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种间接内重整固体氧化物燃料电池电堆，其目的在于利用外流腔设计电堆独特的优势，将重整反应限定在燃料进入的气体缓冲腔内，通过设置初始碳氢燃料气的间接内重整缓冲腔的腔体结构设计，调控重整反应的速率，由此解决现有技术直接内重整带来的阳极积碳和硫毒化，而外重整设计所需要的独立热箱(包括燃烧室和换热器)的技术问题。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种间接内重整固体氧化物燃料电池电堆，包括由固体氧化物燃料电池和金属连接体交替堆垛而成的电堆堆芯以及位于所述电堆堆芯的外侧的三个气流缓冲腔，这三个气流缓冲腔分别为氧化气进缓冲腔、氧化气出缓冲腔和燃料气出缓冲腔。

所述电池电堆还包括一个间接内重整燃料气进缓冲腔，该间接内重整燃料气进缓冲腔与所述燃料气出缓冲腔位于所述电堆堆芯相对的两个侧面上，所述间接内重整燃料气进缓冲腔包括初始燃料气进缓冲腔和燃料气重整室，所述初始燃料气进缓冲腔用于初始的碳氢燃料气进入之后的缓冲，所述燃料气重整室用于将初始碳氢燃料气重整为一氧化碳、氢气和二氧化碳，并输送至所述电堆堆芯。

优选地，所述燃料气重整室位于所述初始燃料气进缓冲腔和所述电堆堆芯之间，将所述燃料气重整室位于所述初始燃料气进缓冲腔和所述电堆堆芯隔离开，以防止初始碳氢燃料气直接进入所述电堆堆芯。

优选地，所述燃料气重整室内设置有重整催化材料。

优选地，所述重整催化材料通过机械固定装置固定在所述燃料气重整室内。

优选地，所述机械固定装置固定的方法具体为：在所述重整催化材料的垂直于燃料气气流方向的两个侧面的边缘各设置一圈凸起，所述凸起与所述间接内重整燃料气进缓冲腔的相应位置的凹陷相配合，从而使所述重整催化材料固定在所述燃料气重整室内。

优选地，所述重整催化材料为多孔陶瓷材料。

优选地，所述多孔陶瓷材料表面附着有重整催化剂。

优选地，所述重整催化材料的比表面积不小于0.2m²/g。

优选地，所述重整催化材料的比表面积为0.2～0.3m²/g。

优选地，所述初始燃料气为碳氢燃料。

优选地，所述初始燃料气为甲烷、甲醇或乙醇。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果。

(1)本发明提出一种间接内重整固体氧化物燃料电池电堆，利用外流腔设计电堆独特的优势，将重整反应限定在燃料进入的气体缓冲腔内，保证燃料气进入阳极前已完成重整反应；

(2)本发明的间接内重整燃料气缓冲腔中的燃料气重整室采用的多孔陶瓷材料，作为重整燃料气的催化剂载体，具有很大的比表面积，可以使初始碳氢燃料气在较短距离内完成燃料气的重整，从而避免燃料气在阳极上裂解产生积碳；

(3)本发明通过缓冲腔的腔体结构设计，可以调控燃料气重整反应的速率。

(4)本发明的间接内重整方式避免了直接内重整带来的阳极积碳和硫毒化，同时本发明的燃料气重整室和电堆堆芯毗邻设计，可以使重整催化反应利用电堆自身的热量，省去了外重整设计所需要的独立热箱(包括燃烧室和换热器)，充分利用了电堆自身热量，简化了系统设计，提高了燃料利用率。

附图说明

图1是是按照本发明一个优选实施的间接内重整固体氧化物燃料电池电堆的结构示意图；

图2是燃料重整腔的剖面图。

在所有附图中，相同的附图标记用来表示相同的元件或结构，其中：

1-电堆堆芯；2-间接内重整燃料气进缓冲腔；21-初始燃料气进缓冲腔；22-燃料气重整室；23-机械固定装置；3-燃料气出缓冲腔；4-氧化气进缓冲腔；5-氧化气出缓冲腔；221-重整催化材料。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

一种间接内重整固体氧化物燃料电池电堆，包括由固体氧化物燃料电池和金属连接体交替堆垛而成的长方体电堆堆芯以及位于电堆堆芯的外侧的三个气流缓冲腔，这三个气流缓冲腔分别为氧化气进缓冲腔、氧化气出缓冲腔和燃料气出缓冲腔。

电池电堆还包括一个间接内重整燃料气进缓冲腔，该间接内重整燃料气进缓冲腔与燃料气出气流缓冲腔位于所述电堆堆芯相对的两个侧面上，间接内重整燃料气进缓冲腔包括初始燃料气进缓冲腔和燃料气重整室，初始燃料气进缓冲腔用于初始的碳氢燃料气进入之后的缓冲，燃料气重整室用于将初始碳氢燃料气重整为一氧化碳、氢气和二氧化碳，并输送至所述电堆堆芯。

初始燃料气并不限于传统的甲烷气，还包括甲醇、乙醇等可再生的碳氢燃料，依据不同的碳氢燃料选择合适的重整催化剂即可。

燃料气重整室位于初始燃料气进缓冲腔和所述电堆堆芯之间，同时也将初始燃料气进缓冲腔和电堆堆芯隔绝开，使得初始燃料气进入缓冲腔以后，不能直接进入电堆堆芯，而是只能进入至燃料气重整室进行重整，重整以后的产物气包括一氧化碳、氢气和二氧化碳，再进入电堆堆芯。燃料气重整室和电堆堆芯之间填充有密封材料，该密封材料和其他三个气流缓冲腔分别与电堆堆芯之间设置的密封材料一样，均为玻璃陶瓷材料。各气流缓冲腔与电堆堆芯之间可通过玻璃陶瓷密封材料实现可靠的气体密封。

燃料气重整室内设有重整催化材料，重整催化材料通过机械固定装置固定在燃料气重整室内，以防止重整催化材料在气流或其他力的作用下产生移动。

机械固定装置固定，一种优选的方式为：在重整催化材料的垂直于于燃料气气流方向的两个侧面的四周边缘各设计一圈微小凸起，这一圈微小凸起与间接内重整燃料气进缓冲腔相应位置的凹陷相配合，使得重整催化材料固定在缓冲腔中，以防止其在气流或其它力的作用下移动，同时也防止初始碳氢燃料气直接进入电堆堆芯。

重整催化材料选用与气流腔缓冲腔材料热膨胀系数相近的材料，可以附载催化剂或者直接采用具有催化作用的重整催化材料。重整催化材料为多孔结构，其比表面积不小于0.2m²/g，优选为0.2～0.3m²/g。重整催化材料优选为多孔陶瓷材料，多孔陶瓷材料用作碳氢燃料重整催化剂的载体。重整催化剂均匀附着于多孔陶瓷材料表面，以提高重整催化剂的使用效率。多孔陶瓷材料优选为堇青石蜂窝陶瓷材料。

重整催化剂为可自行设计或使用现有技术的碳氢燃料重整催化剂。

重整催化材料其平行于气流方向长度需小于燃料气流腔内部深度，保证初始燃料气缓冲腔有一定的空间，为燃料气缓冲提供足够的空间，同时避免初始燃料气与堆芯侧面直接接触或直接进入堆芯；垂直于气流方向的尺寸需保证其刚好可嵌入该燃料气进缓冲腔内。

重整催化材料的材料种类、尺寸、孔排布、孔密度以及比表面积会直接影响初始燃料气在燃料气重整室的重整效率，因此重整催化材料的选择、催化剂的选择、燃料气重整室尺寸的设计、孔密度以及其比表面积的优化很重要，其基本要求是需要保证初始燃料气被完全重整为氢气、一氧化碳和二氧化碳。

重整催化剂的最佳工作温度低于电堆工作温度，低于电堆工作温度的50℃以内，以利用电堆工作时自身的热量。燃料气重整室沿着燃料气气流方向的长度越长，催化重整路径越长，效率越高，但是其长度不宜过长，否则由于存在温度梯度而影响重整催化剂的重整催化效果。当然，也可在对初始燃料气进行预热，以弥补远离电堆堆芯一侧催化重整温度太低而影响催化效率。

初始燃料气进气口需分布在气流腔上侧或下侧，保证气体在缓冲腔内均匀分布，防止气体集中分布在气流腔的局部区域，影响气体分布和燃料重整的效率。

本发明通过缓冲腔的腔体结构设计，可以调控燃料气重整反应的速率。比如通过调整重整催化材料的比表面积、催化剂种类、重整催化材料的整体尺寸，调控初始燃料气与催化剂的重整催化有效反应时间和接触活性位点数量，来调整燃料气重整反应的速率。也可根据具体初始燃料气的种类、特性设计相应的燃料气重整室。

基于以上思路构筑的间接内重整固体氧化物燃料电池电堆，间接内重整燃料气进缓冲腔的燃料气重整室内的重整催化材料有很大的比表面积，可以在较短距离内完成燃料气的重整，从而避免燃料气在阳极上裂解产生积碳。此外，重整室与电堆的整合简化了系统的组成，两者毗邻的设计可以充分利用电堆自身热量，提高燃料利用率。

以下为实施例：

图1是按照本发明一个优选实施例的间接内重整固体氧化物燃料电池电堆的结构示意图。如图1所示，按照本发明的一个优选实施例的间接内重整固体氧化物燃料电池电堆主要包括：电堆堆芯1、间接内重整燃料气进缓冲腔2、燃料气出缓冲腔3、氧化气进缓冲腔4和氧化气出缓冲腔5。

图2所示为本发明的间接内重整燃料气进缓冲腔2的剖面图，间接内重整燃料气进缓冲腔2包括具有一定空间的初始燃料气进缓冲腔21和燃料气重整室22，燃料气重整室22内嵌有重整催化材料221。

重整催化材料221通过机械固定装置23固定在燃料气重整室22内，重整催化材料221在垂直于燃料气气流的两个侧面的边缘各设置有一圈凸起(图2中只画出了重整催化材料靠近电堆堆芯一侧的四周的微小凸起，靠近初始燃料气进缓冲腔的一侧的凸起并未画出)，该凸起与间接内重整燃料气进缓冲腔2相应位置的凹陷相配合，使得重整催化材料固定在燃料气重整室22内，防止重整催化材料221在气流或其它力的作用下移动，也能够防止初始碳氢燃料气直接进入电堆的活性反应区。

图2中所示的燃料气重整室22是一个优选的设计方式，重整催化材料221为多孔陶瓷材料堇青石蜂窝陶瓷材料，该多孔陶瓷材料表面负载有碳氢燃料气重整催化剂，其中多孔陶瓷材料在平行于气流方向设置有很多孔，重整催化剂均匀分布/附着于这些孔中，该多孔陶瓷材料的比表面积为0.2m²/g，该附着有重整催化剂的多孔陶瓷材料可保证气体在进入电堆堆芯前已完成重整反应。

多孔陶瓷材料在平行于燃料气气流方向的整体厚度小于间接内重整燃料气进缓冲腔2内部深度以提供气体缓冲的空间，而在垂直于气流方向的尺寸其刚好可嵌入该燃料气进缓冲腔内。电堆堆芯1由单电池和金属连接体交替堆垛而成，单电池和金属连接体之间有玻璃陶瓷密封材料，单电池、玻璃陶瓷密封材料和金属连接体三者构成气流的通道，玻璃陶瓷密封材料用于隔绝燃料气和氧化气通道，电池上下两个气流通道相互垂直，与各自的气流缓冲腔相连，为保证电堆良好的接触和可靠的密封，在电堆顶部会施加一定压力。气流腔与电堆堆芯之间的密封面由玻璃陶瓷密封材料填充，四个气流缓冲腔有紧固装置保证气密性。外部气体通过管道进入气流缓冲腔，通过缓冲腔后均匀的进入每一层流道。

如图2所示，初始燃料气与水蒸气以一定的比例进入间接内重整燃料气进缓冲腔2以后，先进入一个气流缓冲区，即初始燃料气进缓冲腔21，经重新分配后的气体进入燃料气重整室22，进入其中载有重整催化剂的多孔陶瓷材料的孔隙中，利用电堆工作时自身的热量，燃料气和水蒸气经重整催化反应(1)、(2)全部转化为H₂、CO和CO₂，重整后的混合气进入电堆堆芯2不会产生阳极积碳。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。