一种La0.5Li0.5TiO3纤维增强的Ag基电接触材料制备方法与流程

本发明涉及一种新型无Cd环保电接触复合材料的制备方法，具体的说，是一种以La_0.5Li_0.5TiO₃导电陶瓷纤维为增强相的Ag/La_0.5Li_0.5TiO₃电接触材料的制备方法。

背景技术：

电接触材料及元件作为电器工业的核心基础，担负着接通与分断电流的任务，其性能直接关系到整机设备的通断容量、使用寿命和运行可靠性。随着新一代信息电子、自动化装备制造等战略性新兴产业的发展，对电接触元件绿色环保、低接触电阻、抗熔焊和耐电弧侵蚀性等提出越来越高的要求，高性能电接触材料的开发成为关键。

自上世纪50年代以来，Ag/CdO电接触材料因其接触电阻低、抗熔焊、耐电弧侵蚀等优良性能曾经得到广泛应用，享有“万能触点”的美誉。但Ag/CdO电接触材料中Cd元素挥发进入人体会对健康造成极大危害，Ag/CdO材料因存在严重的环境问题逐步退出市场已成定局。因此，无Cd环保型电接触材料的开发受到学术界与产业界普遍关注，Ag/导电陶瓷体系的无Cd环保电接触材料是其中一个重要的研究方向。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种新型La_0.5Li_0.5TiO₃纤维增强的Ag基电接触材料制备方法。所采用的具体技术方案如下：

La_0.5Li_0.5TiO₃纤维增强的Ag基电接触材料制备方法包括如下步骤：

(1)采用静电纺丝法制备La_0.5Li_0.5TiO₃导电陶瓷纤维，并在静电纺丝过程中植入银镜反应，对La_0.5Li_0.5TiO₃纤维进行表面镀银改性；

(2)将镀银La_0.5Li_0.5TiO₃纤维在熔Ag中浸渍定向，形成前驱体，用化学滴定法准确测出前驱体中的Ag含量，再补足Ag粉进行配料，使La_0.5Li_0.5TiO₃纤维在前驱体中的质量比为8％～24％；

(3)依次经过等静压制坯、烧结、复压、复烧、热挤压拉拔成型工艺环节，制备出Ag/La_0.5Li_0.5TiO₃电接触复合材料。

作为优选，步骤(1)中具体为：首先按化学计量比准确称取La(NO₃)₃、Li₃C₆H₅O₇·4H₂O和Ti(C₄H₉O)₄，在超声波辅助下，溶于去离子水中，形成金属醇盐溶液；以柠檬酸和乙二醇溶于去离子水中，用氨水调pH，配置成复合络合剂；将该复合络合剂缓慢加入金属醇盐溶液中，用水浴或油浴控制恒温，搅拌约2～6h，陈化，得到溶胶-凝胶反应中间体；

将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于无水乙醇中，配制PVP/乙醇溶液作纤维成型剂，将该纤维成型剂边搅拌边缓慢加入上述中间体溶液中，用氨水保持混合液pH值恒定的同时，加入现配的银氨溶液，搅拌8～16h后，获得前驱体纺丝液，此时加入足量银氨溶液的还原剂，继续搅拌10～60min；

将配好的纺丝液加入到静电纺丝喷头中，以金属喷头作阳极，桥式铝箔作阴极，缓慢增加电压，同时调整阳极喷头和阴极板之间的极间距离，直到纺丝开始喷出并稳定鞭动，在桥式电极间搭接成具有一定取向范围的纺丝束；将收集的纺丝束放入真空干燥箱中，在一定温度下干燥4～12h，随后烧结，烧结温度650～1200℃，保温3～10h，得到具有取向的载银La_0.5Li_0.5TiO₃纤维；

其中，所述的复合络合剂的pH值范围为9～13，陈化过程中的保持恒温为60～150℃，纤维成型剂中PVP的浓度为5～18wt％，还原剂为甲醛、葡萄糖、抗坏血酸中的1种或多种，控制最终得到的载银La_0.5Li_0.5TiO₃纤维直径为5～50μm。

作为优选，步骤(2)中所述的浸渍定向，是指在960～1000℃范围、纯度为99.99％的熔Ag中进行浸渍。

作为优选，步骤(3)中所述等静压制坯的压强范围为50～320MPa。

作为优选，步骤(3)中所述烧结工艺，是指在氢气或惰性气体保护下烧结，烧结温度750～920℃，保温时间5～10h。

作为优选，步骤(3)中所述复压工艺，是在280～650℃下进行热压，压强范围300～800MPa，保压时间1～18min。

作为优选，步骤(3)中所述复烧工艺，是指在氢气或惰性气体保护下烧结，烧结温度750～920℃，保温时间5～10h。

作为优选，步骤(3)中所述热挤压拉拔成型工艺中，模具预热温度为300～680℃，坯料温度为350～720℃，挤压比范围为16～196，挤压速度为6～60m/min。

与有毒Ag/CdO材料或普通的Ag/SnO₂材料相比，本发明的有益效果是：

新型Ag/La_0.5Li_0.5TiO₃电接触材料对人体无害，对环境友好，符合欧盟标准的RoHS指令和WEEE指令。

采用静电纺丝法制备La_0.5Li_0.5TiO₃导电陶瓷纤维，并在静电纺丝过程中植入银镜反应，制备具有取向的镀银La_0.5Li_0.5TiO₃纤维作为Ag基电接触材料的增强相，不同于传统Ag/MeO电接触材料中氧化物颗粒弥散增强的材料结构。本发明制备的Ag/La_0.5Li_0.5TiO₃电接触材料中，La_0.5Li_0.5TiO₃增强相以纤维取向垂直于工作面的形式镶嵌于Ag基体中，电接触材料的加工应力，工作时的电流、热导等均可经La_0.5Li_0.5TiO₃纤维结构之间的纯银通路传导，从而改善无Cd环保电接触材料电阻率高、延伸率低、电寿命短等问题。

La_0.5Li_0.5TiO₃属于钙钛矿结构的高性能导电陶瓷，电阻率低、与Ag的界面相容性比一般金属氧化物好，表现出类金属特性，且结构性能参数可调，加工性能良好。实验结果表明，同等条件时，Ag/La_0.5Li_0.5TiO₃材料的综合电接触性能达到或超过国家标准。

本发明通过对La_0.5Li_0.5TiO₃纤维增强相进行定向调控，结合表面载银改性技术，可以在同等电接触性能要求下，减少Ag基体的用量，相比常见的简单Ag/MeO材料，一般而言，Ag/La_0.5Li_0.5TiO₃可节约用银6％～15％。

附图说明

图1为静电纺丝法制备的La_0.5Li_0.5TiO₃纤维；

图2为Ag/La_0.5Li_0.5TiO₃电接触材料金相照片；

图3为不同电接触材料在20000次通断循环过程中的燃弧时间谱线：其中(a)Ag/SnO₂(平均燃弧时间18.78ms)，(b)Ag/La_0.5Li_0.5TiO₃(平均燃弧时间14.23ms)。

具体实施方式

以下通过实例进一步对本发明进行描述。

La_0.5Li_0.5TiO₃纤维增强的Ag基电接触材料制备方法，具体包括如下步骤：

(1)采用静电纺丝法制备La_0.5Li_0.5TiO₃导电陶瓷纤维，并在静电纺丝过程中植入银镜反应，对La_0.5Li_0.5TiO₃纤维进行表面镀银改性。表面镀银改性的具体方法如下：

首先按化学计量比准确称取La(NO₃)₃、Li₃C₆H₅O₇·4H₂O和Ti(C₄H₉O)₄，在超声波辅助下，溶于去离子水中，形成金属醇盐溶液；以柠檬酸和乙二醇按一定摩尔比准确称取后溶于去离子水中，用氨水调pH，配置成复合络合剂；将该复合络合剂缓慢加入金属醇盐溶液中，用水浴或油浴控制恒温，搅拌约2～6h，陈化，得到具有一定粘度、但未完全凝胶的溶胶-凝胶反应中间体；

将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于无水乙醇中，配制一定浓度的PVP/乙醇溶液作纤维成型剂，将该纤维成型剂缓慢加入上述中间体溶液中，边搅拌边加入，用氨水保持混合液pH值恒定的同时，加入现配的银氨溶液，搅拌8～16h后，获得粘度适中的均一前驱体纺丝液，此时加入足量银氨溶液的还原剂，继续搅拌10～60min；

将配好的纺丝液加入到一定内径的静电纺丝喷头中，以金属喷头作阳极，桥式铝箔作阴极，缓慢增加电压，同时调整阳极喷头和阴极板之间的极间距离，直到纺丝开始喷出并稳定鞭动，在桥式电极间搭接成具有一定取向范围的纺丝束。将收集的纺丝束放入真空干燥箱中，在一定温度下干燥4～12h，随后烧结，烧结温度650～1200℃，保温3～10h，得到具有取向的载银La_0.5Li_0.5TiO₃纤维。

其中，络合剂的pH值范围为9～13，陈化过程中的保持恒温为60～150℃，纤维成型剂中PVP的浓度为5～18wt％，还原剂可以是甲醛、葡萄糖、抗坏血酸中的1种或多种，控制最终得到的载银La_0.5Li_0.5TiO₃纤维直径为5～50μm。

(2)将镀银La_0.5Li_0.5TiO₃纤维在960～1000℃范围、纯度为99.99％的熔Ag中浸渍定向，形成前驱体，用化学滴定法准确测出前驱体中的Ag含量，再补足Ag粉进行配料，使La_0.5Li_0.5TiO₃纤维在前驱体中的质量比为8％～24％。

(3)依次经过等静压制坯、烧结、复压、复烧、热挤压拉拔成型工艺环节，制备出环保型Ag/La_0.5Li_0.5TiO₃电接触复合材料。

各工艺环节中具体参数如下：

等静压制坯的压强范围为50～320MPa。烧结工艺，是指在氢气或惰性气体保护下烧结，烧结温度750～920℃，保温时间5～10h。复压工艺，是在280～650℃下进行热压，压强范围300～800MPa，保压时间1～18min。复烧工艺，是指在氢气或惰性气体保护下烧结，烧结温度750～920℃，保温时间5～10h。热挤压拉拔成型工艺中，模具预热温度为300～680℃，坯料温度为350～720℃，挤压比范围为16～196，挤压速度为6～60m/min。

下面通过实施例1～6对本发明的工艺和效果进行具体说明。工艺步骤如前所述，各实施例中的具体数据见下表：

实施例1～6均能够制备本发明的Ag/La_0.5Li_0.5TiO₃电接触复合材料。下面以实施例2为例，对其材料的表征和性能进行阐述。

步骤(1)中采用静电纺丝法制备La_0.5Li_0.5TiO₃导电陶瓷纤维，其SEM照片如附图1所示。

步骤(3)依次经过等静压制坯、烧结、复压、复烧、热挤压拉拔成型等工艺环节，制备出La_0.5Li_0.5TiO₃纤维增强的Ag基电接触材料Ag/La_0.5Li_0.5TiO₃，其金相照片如附图2所示。

在电接触材料工作过程中，每一次通断循环都不可避免的会在材料极间产生电弧，电弧会对材料产生侵蚀破坏，从而影响电接触材料的工作稳定性和使用寿命，电弧持续的时间越长，电接触材料的可靠性越差，使用寿命越短。因此，燃弧时间是影响电接触材料动态电接触性能的重要指标。

在同等条件下，将Ag/SnO₂材料与Ag/La_0.5Li_0.5TiO₃材料进行20000次通断循环的电寿命试验，测定的燃弧时间点分布图谱线如附图3所示。

实验结果表明，在20000次通断循环的电寿命试验过程中，与常见的无Cd电接触材料Ag/SnO₂相比，本发明所述的新型Ag/La_0.5Li_0.5TiO₃电接触材料燃弧时间稳定，平均燃弧时间短，材料受到的电弧侵蚀小，表明材料在工作过程中的工作性能更加稳定，可靠性增加，电寿命提高。

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的部分具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。