具有改进的可靠性和放电性能的碱性电池单元的制作方法

本申请要求于2015年1月16日提交的美国临时申请号62/104,265的权益，其全部内容通过应用整体并入本文。

本发明技术总体涉及用于电化学电池单元的锌阳极领域。特别地，所述技术涉及具有改进的可靠性和放电性能的锌阳极。

背景技术：

电池放气是电池充电和储存过程中的正常事件。此外，腐蚀反应过程中产生的氢气可增加电池单元内压，导致电解质泄露和电池单元完整性的破坏。这一过程称作“放气”。储存期间碱性电池中的气体产生是由阳极中存在的金属杂质上的还原反应驱动在阳极室内形成氢气的结果。部分放电后气体产生会增强，这是由于放电会除去保护性表面氧化膜。金属杂质作为污染物是阳极材料固有的，还可来源于其它电池材料，例如用于制造碱性电池的阴极、石墨、电解质、集电体、或其它添加剂。这些杂质可局部存在或随机分布。

放气可在电池中导致几种问题。例如，由于所产生的爆炸性氢气的积累，放气会引起安全顾虑。放气还会导致活性锌材料的消耗，从而永久性地降低电池容量。此外，放气还会消耗电池中阴极还原反应需要的水，从而进一步降低电池容量。所提出的解决与放气相关的问题的补救措施包括设计具有发生压力积累时会释放气体的安全排放口的电池单元、使用抗腐蚀材料、添加放气抑制剂或腐蚀抑制剂、以及最小化电池单元中金属杂质的存在。腐蚀反应过程中产生的氢气会导致电池单元内压的积累以及最终电池单元的电解质泄露。通常用来抑制储存过程中氢气产生的有机和无机抑制剂可能会显著抑制放电性能，从而使得它们的好处是不切实际的。

技术实现要素：

在一个方面，提供了一种包括锌基颗粒的用于电化学电池单元的电极，其中相对于电极中的总锌以重量计小于20％的锌基颗粒具有大于约150微米的粒径。

在另一个方面，提供了一种包括锌基颗粒的用于电化学电池单元的电极，其中相对于电极中的总锌以重量计约10％到约20％具有大于约150微米的粒径。

在一个方面，提供了一种胶质阳极混合物，其包括：锌基颗粒，其中相对于电极中的总锌以重量计小于20％的锌基颗粒具有大于约150微米的粒径；胶凝剂；碱性电解质；以及表面活性剂。

在一个方面，提供了用来减少遭受放气的电化学电池单元的放气的方法，其中所述方法包括使用包括锌基颗粒的胶质阳极作为所述电池单元的活性阳极，其中相对于电极中的总锌以重量计小于20％的锌基颗粒具有大于约150微米的粒径。

附图说明

图1示出了由表观密度介于约2.73和约2.79g/ml之间的锌基粗颗粒和细颗粒含量导致的lr6电化学电池单元的放气特点。

图2示出了图1所述电池单元的数字静态照相机(dsc)性能。

图3示出了由表观密度为约2.55g/ml的锌基粗颗粒和细颗粒含量导致的lr6电化学电池单元的部分放电电池单元的放气特点。

图4示出了如图3所述的lr6电池单元的未放电电池单元放气。

图5示出了图3和图4所述电池单元的dsc性能。

图6示出了显示lr6部分放电(pd)电池单元放气对粉尘(小于45μm的颗粒)含量和锌粉末表观密度(g/ml)的依赖性的轮廓图。

图7示出了显示电池单元在160℉下储存1周后lr6的dsc性能对粉尘(颗粒小于45um)含量和锌粉末表观密度的依赖性的轮廓图。

图8示出了lr6pd电池单元放气对表面活性剂含量和胶质koh浓度的依赖性。

图9示出了如图8所述dsc性能对表面活性剂含量和胶质koh浓度的依赖性。

图10是示出受粗颗粒和细粉末颗粒的含量影响的lr20电池单元的安培数的图。

图11是示出了如图10所述lr20电池单元的部分放电电池单元的放气的图。

图12示出了长宽比的概念。

图13示出了尺寸大于150微米的粗颗粒的细长特性和高长宽比。

图14是描述本公开实施例的说明性电化学电池单元的横截面示意图。

具体实施方式

以下描述了各种实施例。应注意，特定实施例并不旨在作为穷举性描述或作为对本文所述的更宽方面的限制。结合特定实施例描述的一个方面并不必然局限于该实施例，并且可按照任何其它实施例来实施。

如本文所使用，“约”会被本领域普通技术人员所理解，并可根据其使用的情境进行一定程度的改变。如果存在对于本领域普通技术人员不清晰的术语的使用，鉴于它使用的情境，“约”意思是高达特定项的加减10％。

在描述所述元素的情境中(特别是在以下权利要求书的情境中)术语“一个(a或an)”和“一种(a或an)”和“所述(the)”以及类似指示物的使用应被理解为覆盖单数和复数，除非本文另外指出或上下文清楚地抵触。本文所列举的值的范围仅旨在用于作为单独参考落在该范围内的每个单独值的简略方法，除非本文另外指出，并且各独立值引入本说明书中，如同其被单独引用于本文。本文所述的所有方法可以任何合适的顺序进行，除非本文另外指出或上下文清楚地抵触。本文提供的任何和所有实例、或者示范性语言(例如“例如(suchas)”)的使用仅旨在更好的说明各实施例并且不会对权利要求的范围产生限制，除非另外指出。说明书中任何语言不应理解为表示任何未被要求保护的元素是必要的。

比例、浓度、量和其它数值数据可在本文以范围的形式提出。应理解，此类范围形式仅为了方便和简洁起见而使用，并应灵活地解释为不仅包括明确列举为范围界限的数值，而且还包括在该范围内所含的全部各个数值或子范围，就像各数值和子范围被明确地列举一样。例如，5到40摩尔％应被解释为不但包括明确列举的5到40摩尔％的限制，而且还包括像10摩尔％到30摩尔％、7摩尔％到25摩尔％等这样的子范围，以及像例如15.5摩尔％、29.1摩尔％和12.9摩尔％这样的特定范围内的单独量，包括分数量。

如本文所使用，术语“锌阳极”是指包括锌作为阳极活性材料的阳极。

如本文所使用，“细粉末”是在常规过筛操作(即用手摇动筛)中可通过标准200目筛的颗粒。“粉尘”由在常规过筛操作中可通过标准325目筛的颗粒组成。“粗颗粒”由在过筛操作中不能通过标准100目筛的颗粒组成。如本文所述的目尺寸和相应的粒径可应用于用于金属粉末的筛分析的标准测试方法，其在astmb214中进行了描述。

如本文所使用，“长宽比”是指由颗粒最长维度的长度与颗粒的相对宽度的比例确定的尺寸。

多年来碱性电池已经被改进，以增强它们的放电能力并改进它们的可靠性。例如，改进碱性电池中高速放电性能的本领域已知的一个实践是增加细锌阳极颗粒(能通过200目筛尺寸(75μm)的颗粒)的含量。这一方法通常会导致增强的电池单元放气，这是由于相应的来自增加部分的细颗粒的增大的阳极表面积。为了控制电池单元的可靠性，本领域的一个常规实践是使用有机和/或无机放气抑制剂。另外，阳极锌粉末可方便地与众所周知的抑制性合金元素合金。

由于锌阳极腐蚀(一种如(1)所示会导致锌溶解和锌酸盐形成的氧化反应)，当电池单元在未放电或部分放电的情况下储存时，碱性电化学电池单元的锌阳极胶质易于进行电化学腐蚀反应。这一反应被如(2)所示的会导致氢气产生的阴极反应平衡，所述阴极反应会在储存过程中导致内部电池单元气压的积累。气体产生的反应速率由一些因素确定，例如可用的活性锌表面积、金属杂质的存在、胶质koh浓度、以及锌表面上自然氧化膜的性质。表面积会受锌的粒径分布、颗粒形状和颗粒表面形态的影响。金属杂质作为污染物是阳极材料固有的，并且还可来源于其它电池材料，例如阴极、石墨、电解质、阳极集电体、金属电池壳体、以及用于制造碱性电池的其它添加剂。如果电池单元在未放电的情况下储存，锌上的自然氧化膜会保护它的表面免于氧化。但是，部分放电会除去致密保护性表面氧化膜，并将金属杂质曝露于腐蚀性电解质。

zn+4oh^-→zn(oh)4^2-+2e^-(1)

2h2o+2e^-→h2+2oh^-(2)

改进高速电池单元放电性能的两种有效方法是增大阳极表面和在阳极胶质中使用低koh浓度。调节koh浓度的性能益处已经在文件1(us7226696b2)中展示。文件1确认，使用低于34％(例如低于30％或低于28％)的胶质koh浓度可增强电池单元性能，但通常以增加电池单元放气为代价。类似地，如文件2(us8343658b2)所报道，高速放电性能可通过增加锌细颗粒(也就是可通过200筛尺寸的颗粒)的含量来改进。可预期，为增强放电性能而对锌粒径和锌细粉末含量以及阳极胶质koh浓度的同步调节还可导致过多的电池单元气体产生，损害电池单元的可靠性。因此，期望能够找到可抑制具有增加的细颗粒百分比和优化的胶质koh浓度水平的电池单元中电池单元气体产生的方法。本发明的目的是提出能够抵消使用高百分比的锌细颗粒和优化的阳极胶质koh浓度的不利放气影响的方法。

用于碱性电池的锌粉末通常含有具有宽的粒径分布并且是几微米到大于1000微米(μm)的颗粒。粒径分布含有不同重量百分比的小于45μm的颗粒(粉尘)、小于75μm的颗粒(细粉末)、大于150μm的颗粒(粗颗粒)、以及尺寸在75μm和150μm之间的颗粒。在一些实施例中，粗颗粒包括尺寸为约150μm到约1000μm、150μm到约177μm、约177μm到约354μm、约354μm到约707μm、约707μm到约2500μm、约2500μm到约6730μm、以及在这些值的任意两个之间或小于这些值的任一个的颗粒。锌基颗粒可以是各种形状，包括但不限于类球状、狗骨状、针状和细长型。颗粒形状还可通过相应的长宽比(由颗粒最长维度的长度与颗粒的相对宽度之间的比例确定的尺寸)来界定。常规锌粉末含有具有几微米到大于1000微米的宽的粒径分布的颗粒，其重量分布为大于150微米的颗粒是最重的。具有此类常规锌粉末的电池单元具有足够的电解质的量和koh浓度(以提供oh离子)以及水，如上所述水会在储存过程中的腐蚀反应中被消耗掉。在货架储存期间通常利用添加相对大量的有机和/或无机抑制剂来抑制可导致气体产生的所不希望的反应。

在此现已发现，通过控制粒径分布，特别通过最小化用作电池中的阳极材料的锌基颗粒的粗颗粒含量可提供此类电池可靠性和放电性能的改进。据信这一效果是通过减少储存期间的电池放气提供的。

因此，在一个方面，提供了一种用于碱性电池单元的负极，其中粗颗粒相对于电极中的总锌以重量计的含量小于20％的锌基颗粒，换句话说，相对于电极中的总锌以重量计小于20％的锌基颗粒具有大于约150微米的粒径。这包括其中相对于电极中的总锌以重量计小于18％、小于15％、小于12％、小于10％、小于8％、或小于5％的锌基颗粒具有大于约150微米的粒径的实施例。

在一些实施例中，负极包括其中相对于电极中的总锌以重量计约1％到约30％的锌基颗粒是粒径大于约150微米的粗颗粒的锌基颗粒。这包括其中相对于电极中的总锌以重量计约5％到约25％、约8％到约22％、约10％到约20％、或约12％到约18％、以及在这些值的任意两个之间或小于这些值的任一个的锌基颗粒具有大于约150微米的粒径的实施例。在一些实施例中，相对于电极中的总锌以重量计约0.1％到约2％、约2％到约6％、约4％到约9％、或约5％到约10％的锌基颗粒具有大于约150微米的粒径。在一些实施例中，相对于电极中的总锌以重量计小于20％的锌基颗粒具有大于约150微米的粒径。在一些实施例中，20％锌基颗粒中的约10％或更多具有约150微米到177微米之间的粒径。在一些实施例中，20％锌基颗粒中的10％具有约150微米到177微米之间的粒径。

在一些实施例中，锌基颗粒是锌合金颗粒。锌合金可包括旨在增加氢气释放的过电势以最小化其在阴极位点的形成的合金元素。在一些实施例中，锌可与选自铟、铋、钙、铝、铅和磷的一种或多种金属合金。在一些实施例中，合金金属是铋。与锌合金的金属的浓度可从约20ppm到约750ppm。在一些实施例中，合金金属以约50ppm到550ppm的浓度存在。通常，合金粉末可单独包括以重量计约0.01％到约0.5％合金剂，或者还包括以重量计约0.005％到约0.2％的像锂、钙、铝等这样的第二种合金剂。

锌基颗粒可具有约70微米到约175微米的平均粒径。这包括约75微米、约80微米、约85微米、约90微米、约100微米、约110微米、或约120微米的平均粒径。在一些实施例中，锌基颗粒是平均粒径为约90微米的锌合金颗粒。

除了控制粗颗粒的含量，还可将细粉末和粉尘的量最优化以获得期望的放气减少和放电特性的改进。这样，在一个实施例中，相对于电极中的总锌以重量计约10％到约90％的锌基颗粒具有小于约75微米的粒径。这包括其中相对于电极中的总锌以重量计约15％到约80％、约20％到约70％、约30％到约60％、或约40％到约50％、以及在这些值的任意两个之间或小于这些值的任一个的锌基颗粒具有小于约75微米的粒径的实施例。在一些实施例中，相对于电极中的总锌以重量计约20％到约70％的锌基颗粒具有小于约75微米的粒径。在其它实施例中，相对于电极中的总锌以重量计约20％到45％具有小于约75微米的粒径。在一些实施例中，相对于电极中的总锌以重量计约20％到约40％的锌基颗粒具有小于约75微米的粒径。在一些实施例中，相对于电极中的总锌以重量计约1％到约15％具有小于45微米的粒径。在其它实施例中，相对于电极中的总锌以重量计约1％到约10％具有小于约45微米的粒径。在其它实施例中，相对于电极中的总锌以重量计约1％到约7％具有小于约45微米的粒径。

在一些实施例中，相对于电极中的总锌以重量计小于20％的锌基颗粒具有大于约150微米的粒径，并且相对于电极中的总锌以重量计约20％到约70％的锌基颗粒具有小于约75微米的粒径。在一些实施例中，相对于电极中的总锌以重量计约1％到15％具有小于约45微米的粒径，相对于电极中的总锌以重量计约20％到50％具有小于约75微米的粒径，并且相对于电极中的总锌以重量计约10％到20％具有大于约150微米的粒径。在其它实施例中，相对于电极中的总锌以重量计小于10％的锌基颗粒具有大于约150微米的粒径，并且相对于电极中的总锌以重量计约20％到约70％的锌基颗粒具有小于约75微米的粒径。在一些实施例中，相对于电极中的总锌以重量计约4％到约9％的锌基颗粒具有大于约150微米的粒径，并且相对于电极中的总锌以重量计约20％到约70％的锌基颗粒具有小于约75微米的粒径。在一些实施例中，以重量计10％和20％之间的颗粒具有大于150微米的粒径，并且以重量计大于20％的颗粒具有小于75微米的粒径。在其它实施例中，以重量计10％和20％之间的颗粒具有大于150微米的粒径，并且以重量计20％和50％之间的颗粒具有小于75微米的粒径。在一些实施例中，以重量计4％和9％之间的颗粒具有大于150微米的粒径，并且以重量计大于20％的颗粒具有小于75微米的粒径。

不同粒径部分的伸长水平会影响锌阳极颗粒的联锁并可光学测量。可将每个单独的筛分部分的几百个锌基颗粒的图像导入能够光学测量大量的这些颗粒的软件。数学函数可被应用到各个锌部分的光学图像，以对颗粒伸长水平进行定量。长宽比定义为等同于物体的椭圆的长轴与短轴之间的比例(图12)的函数，可针对给定部分中的每个颗粒进行确定，并且可对每个锌筛分部分的长宽比平均值进行计算。平均长宽比为1表明通常颗粒是球状的。大于1的任何值表明一些伸长水平。除了长宽比，锌颗粒的圆度定义为周长平方除以4倍的π乘以颗粒面积的值的函数(f圆度＝p2÷4πa)，平均圆度为1表明通常颗粒是球状的。具有高长宽比或圆度函数的粗颗粒可提供增强水平的颗粒与颗粒的接触。图13显示大于150微米的粗颗粒的细长特性。

本发明技术的锌基颗粒具有高的长宽比。在一些实施例中，锌基颗粒具有约5或更小、约4.5或更小、约4或更小、约3或更小、约2.5或更小、约2或更小、或者约1.5或更小的长宽比。在一些实施例中，本发明技术的锌基颗粒具有约1到约5的长宽比。这包括约1到约5、约1.5到约4.5、约1.8到约4.2、约2到约4.0、约2.5到约3.5、或者约2.8到约3.8、以及在这些值的任意两个之间或小于这些值的任一个的长宽比。在一些实施例中，锌基颗粒具有约1.85到约4.15的长宽比。

本发明技术的锌基颗粒具有至少约0.8的圆度。这包括至少约0.9、至少约1.0、至少约1.2、至少约1.5、至少约1.8、或至少约2.0的圆度。在一些实施例中，锌基颗粒具有至少约1.5的圆度。

在一些实施例中，锌基颗粒具有约1.5g/cm³到约4.5g/cm³的表观密度。这包括约1.8g/cm³到约4.0g/cm³、约2.0g/cm³到约3.8g/cm³、约2.5g/cm³到约3.5g/cm³、或约2.8g/cm³到约3.0g/cm³、以及在这些值的任意两个之间或小于这些值的任一个的表观密度。在一些实施例中，锌基颗粒具有约2.40g/cm³到约3.15g/cm³的表观密度。

在一些实施例中，负极或阳极为胶质阳极。根据所述技术合适的胶质阳极可包括像锌合金这样的金属合金粉末以及任选地像胶凝剂、表面活性剂、超级吸收剂、抑制剂添加剂和碱性电解质这样的其它组分。在一个方面，提供了一种胶质阳极混合物，其包括：锌基颗粒，其中相对于电极中的总锌以重量计小于20％的锌基颗粒具有大于约150微米的粒径；胶凝剂；包括氢氧化物材料的碱性电解质；以及表面活性剂。

可使用任何合适的胶凝剂，只要它不会偏离本公开的范围。合适的胶凝剂包括但不限于聚丙烯酸、接枝的淀粉材料、聚丙烯酸盐、交联类型的支链聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素、天然胶等或其组合。合适的聚丙烯酸的实例包括carbopol940和934(可从b.f.goodrich获得)和polygen4p(可从3v获得)。聚丙烯酸盐的实例是alcosorbg1(可从cibaspecialties获得)。接枝的淀粉材料的实例是waterlocka221(可从grainprocessingcorporation获得)。在一个实施例中，合适的胶凝剂是聚丙烯酸聚合物。在一个实施例中，聚丙烯酸是交联聚丙烯酸聚合物。在一些实施例中，胶凝剂是与聚丙烯酸钠胶凝剂不同的胶凝剂。在一些实施例中，胶凝剂不包括聚丙烯酸钠胶凝剂。胶质阳极混合物、胶质阳极和含有胶质阳极的电化学电池单元可具有如美国专利8728659b2所述的结构，并可如美国专利8728659b2所述制备，所述专利通过引用如同整体被并入本文。

胶凝剂的量可以是阳极总质量的约0.05％到约5％。在一些实施例中，胶凝剂以阳极总质量的约0.1％到约1％的量存在。在一个实施例中，胶凝剂可以以阳极胶质的总重计约0.l％到约0.8％、约0.2％到约0.7、或约0.3％到约0.6％的量存在。

除了阳极为活性，阳极还可包括其中的电解质，以提供电化腐蚀反应的水。期望电解质具有高离子导电性。通常，电解质是像碱金属氢氧化物的水溶液这样的碱性电解质，但还可包括本领域普通技术人员已知的其它电解质，例如季铵电解质。碱金属氢氧化物的实例包括氢氧化钾、氢氧化锂或氢氧化钠溶液。在一些实施例中，碱金属氢氧化物是氢氧化钾。

包括本发明技术的锌基颗粒的阳极可提供最佳性能，即使电解质具有低氢氧化物浓度。例如，电解质中氢氧化物的浓度或含量可从约1wt％到约60wt％。这包括从约5wt％到约50wt％、从约10wt％到约45wt％、从约15wt％到约40wt％、从约20wt％到约35wt％、以及从以重量计约25wt％到以重量计约30wt％、以及在这些值的任意两个之间或者小于这些值的任一个。在一些实施例中，胶质阳极具有20wt％到34wt％的氢氧化物含量。在一些实施例中，胶质阳极具有小于约60wt％的氢氧化物含量。这包括小于约50wt％、小于约40wt％、小于约30wt％、小于约20wt％、以及小于约10wt％的氢氧化物含量。

在一些情况下，电解质可含有溶解的铋、锡、铟、汞、铅、镉、或铊的盐、氧化物或氢氧化物。此外，电解质可包括溶解的金属阳极的阳离子或阴离子(例如氢氧化铝、铝酸钠、铝酸钾、氧化锌、氢氧化锌或钙盐)。在一些实施例中，电解质可另外含有腐蚀抑制剂，例如季铵盐，或者非离子、阴离子、或阳离子表面活性剂。在一些实施例中，当锌是阳极活性剂时，电解质可包括少量的锌氧化物，以防止开路氧化并稳定锌的表面并减少放气。锌氧化物可以以阳极的重量计约1％到约10％的量存在。这可包括以阳极的重量计约1％到约8％或1％到约5％。在一个实施例中，锌氧化物可以以阳极的重量计约1％、约1.5％、约2％、约2.5％、约3％、约3.5％、或约4％、以及在这些值的任意两个之间或小于这些值的任一个的量存在。在一些实施例中，锌氧化物的量可以从以阳极的重量计约0.1％到以阳极的重量计约2％。在一个实施例中，锌氧化物可以以阳极的重量计约2％的量存在。

除了电解质，还可向阳极添加有机表面活性剂和无机腐蚀抑制剂。据信表面活性剂通过形成可在储存期间保护阳极活性表面的疏水性膜在阳极-电解质界面起作用。增加阳极活性的抗腐蚀性的表面活性剂的抑制效率取决于它们的化学结构、浓度、以及它们在电解质中的稳定性。示范性表面活性剂包括像rossler等在美国专利号4,195,120中公开的环氧乙烷-加合物类型这样的有机磷酸酯或包括chalilpoyil等在美国专利号4,777,100中公开的有机磷酸酯这样的表面活性异极环氧乙烷添加剂(所述两个专利通过引用并入本文)、两性表面活性剂、磺化或硫酸化有机酸表面活性剂、二亚乙基三胺、己基二苯基醚磺酸、以及像rhodafacrm-510、rhodafacra-600、rhodafacrs-610、witconate1840x和mafo13mod1这样的可商购表面活性剂、或者其中任意两种或更多种的组合。在一些实施例中，表面活性剂可包括像例如s-111、s-500、fs-50、fs-51、apfs-14、dynaxdx3001、fsk、fs-500、或者其中任意两种或更多种的组合这样的两性氟代表面活性剂。在一些实施例中，阳极中各组分的组合可在电池单元电压和电池单元性能上提供进一步的改进。在一些实施例中，表面活性剂为有机磷酸酯表面活性剂、聚乙二醇醚、乙氧基化的烷基酚、牛油胺、二亚乙基三胺、两性表面活性剂、磺化的有机酸表面活性剂、硫酸化的有机酸表面活性剂、己基二苯基醚磺酸、或者其中任意两种或更多种的组合。

表面活性剂可以约1ppm到约400ppm的量存在。这包括约5ppm到约300ppm、约10ppm到约150ppm、约20ppm到约100ppm、或约约25ppm到约50ppm、以及在这些值的任意两个之间或小于这些值的任一个的范围。表面活性剂的总量通常为以阳极的重量计约0.0001％到约10％。这包括相对于阳极重量以重量计以重量计约0.005％到约5％、以重量计约0.001％到约1％、以重量计约0.005％到约0.1％、或以重量计约0.01％到约0.5％、以及在这些值的任意两个之间或小于这些值的任一个的范围。在一些实施例中，表面活性剂的总量以阳极的重量计可从约0.001％到约0.04％。

稀释的氢氧化钾溶液通常被添加到阳极胶质、阴极和隔板纸。在将阳极胶质倒入阳极室之前将koh溶液添加到隔板纸，以容许隔板和与电池壳体接触的阴极材料吸取该电解质，也称作预润湿。阳极胶质、预润湿和阴极材料中存在的koh浓度可对电池单元的放电率能力造成影响。

像例如氢氧化铟或硅酸盐(例如硅酸钠)这样的其它抑制性添加剂也可存在于电解质溶液中。如在以下讨论的实例中所采用的，添加到电池单元的抑制剂的量可表示为阳极中的金属(例如锌)重量或阳极胶质重量的函数。rm-510优选以相对于胶质阳极重量0.0004％到0.015％的范围、以及更优选0.0001％和0.0075％之间添加。氢氧化铟优选以0.003％到0.03％的浓度添加。此类添加剂或抑制剂可单独添加或根据本公开所述的任一实施例组合添加到胶质阳极混合物，除非另外指出。

所述技术提供了屈服应力大于约500n/m²的胶质阳极。这包括约500n/m²到约4000n/m²、约600n/m²到约3500n/m²、约1000n/m²到约2500n/m²、或约1500n/m²到约2000n/m²、以及在这些值的任意两个之间或小于这些值的任一个的范围的屈服应力。在一些实施例中，胶质阳极具有约600n/m²到约3500n/m²的屈服应力值。

胶质阳极材料具有提供增强的电池单元放电性能需要的合适粘度。例如，粘度在约25℃下可以为约10,000cps到约200,000cps、约25,000cps到约150,000cps、或约50,000cps到约100,000cps、以及在这些值的任意两个之间或小于这些值的任一个。在一些实施例中，胶质阳极材料在25℃下具有约25,000到150,000cps的粘度。

可包括所公开实施例的胶质阳极作为常规电化学电池单元(例如电池)中的组分。这些包括例如像金属-空气电池单元(例如锌-空气电池单元)这样的伽伐尼电池单元以及碱性圆柱形电池单元(例如锌-金属氧化物电池单元)。包括本文所述的阳极的金属-空气电池单元可被有用地建造为纽扣电池单元，用于像助听器电池这样的各种应用以及手表、钟表、计时器、计算器、激光笔、玩具和其它新奇品中。但应理解，本发明技术可应用到纽扣电池单元之外的其它电化学电池单元。例如，所述阳极可在使用扁平、弯曲、或圆柱形电极的任何金属空气电池单元中找到应用。在圆柱形金属-金属氧化物电池单元和金属-空气电池单元中，阳极材料可应用于形状设计成aa、aaa、aaaa、c、或d电池单元的那些。还可预期所述阳极材料可用作其它形式的电化学电池单元中的组分。

因此，在一个方面提供了碱性圆柱形电化学电池单元，其包括正极集电体；与正极集电体接触的阴极；负极集电体；与负极集电体接触的阳极，其中阳极包括包含锌基颗粒的胶质混合物；以及阴极和阳极之间的隔板。在电化学电池单元的一些实施例中，相对于胶质阳极混合物中的总锌以重量计小于20％的锌基颗粒为粗颗粒并具有大于约150微米的粒径。在其它实施例中，电化学电池单元包括其中相对于电极中的总锌以重量计约10％到约20％的锌基颗粒具有大于约150微米的粒径的锌阳极。在一些实施例中，电化学电池单元包括其中相对于电极中的总锌以重量计约4％到约9％的锌基颗粒具有大于约150微米的粒径的锌阳极。

本公开的金属-金属氧化物电池单元的示范性实施例可如图14所示，尽管其它设计不应被如此限制。首先参照图14，轴向延伸的圆柱形电池单元18具有正极端子21、负极端子23、以及未镀的圆柱形钢制容器20形式的正极集电体。容器20最初在其正极端子21近处的正极端部25是关闭的，并且在其负极端子23近处的一端是打开的，从而容器的负极端部卷曲以闭合电池单元18，如同技术人员通常所理解的那样。

将至少一种或多种圆柱形环状阴极环24压入正极集电体，形成环24的形式使得在它们的外周侧壁的外径稍大于正极集电体20的内径。可将期望为碳的涂层22施加到容器20的径向内表面，以增强阴极环24和容器之间的电接触。阴极环24的安装形成与涂层22的压力接触。阴极24还具有内表面27，其在圆柱形电池单元中限定位于中心的空间，在所述空间中设置有阳极26。

隔板32设置在阳极26和阴极24之间。置于阴极环24内部的阴极26通常为圆柱形，并具有与隔板32的内表面结合的外周表面，并且根据本发明的至少一个方面包含胶质锌。将隔板设置为与阴极24和阳极26之间的内壁27相邻。通常包含氢氧化钾和水的碱性水性电解质至少部分润湿阳极26、阴极环24和隔板32。

将珠圈(bead)30在负极端部41附近卷入容器以支撑密封盘34。将被负极集电体36延伸穿过的密封盘34置于容器20的敞开端部中，并与珠圈30接触。容器20的负极敞开端部41在密封盘34上卷曲，从而将其压在卷曲和珠圈30之间以封闭并密封电池单元。将具有中心孔的绝缘垫圈38置于电池单元的卷曲端部上，使得负极集电体36的端部凸出穿过孔。将接触弹簧40附加到负极集电体36的端部。将负极端子帽42和正极端子帽44设置成分别与接触弹簧40和正极集电体20接触，并且可环绕电池单元18设置绝缘管46和钢壳48，并将其在其端部卷曲以将端子帽保持在适当的位置。应理解，可以省去钢壳48和绝缘管46，以增加可被活性成分占用的电池单元内部体积。在转让给rayovaccorporation的美国专利号5,814,419中描述了此类设置，其公开通过引用并入本文。

电化学电池单元的阴极可包括本领域通常认可用于碱性电化学电池单元的任何阴极活性材料。阴极活性材料可以是无定型的或结晶的，或者无定型和结晶的混合物。例如，阴极活性材料可包括或选自：作为电解、化学、或天然类型的铜氧化物、锰氧化物(例如emd、cmd、nmd、或其中任意两种或更多种的混合物)、银氧化物和/或镍的氧化物或氢氧化物，以及这些氧化物或氢氧化物中的两种或更多种的混合物。合适的正极材料的实例包括但不限于mno2(emd、cmd、nmd及其混合物)、nio、niooh、cu(oh)2、氧化钴、pbo2、ago、ag2o、ag2cu2co3、cuago2、cumno2、cumn2co4、cu2mnco4、cu3-xmnxo3、cu1-xmnxo2、cu2-xmnxo2(其中x<2)、cu3-xmnxo4(其中x<3)、cu2ag2o4、或者其中任意两种或更多种的组合。

电化学电池单元可包括阴极和锌阳极之间的隔板，其被设计用来防止两个电极之间短路。通常，可根据本公开使用适合用于碱性电化学电池单元的任何隔板材料和/或结构，以及本文以上所述的阴极和/或阳极材料。在一个实施例中，电化学电池单元包括密封的隔板系统，其被设置在本文所述类型的胶质阳极和阴极之间。隔板可由任何耐碱材料制成，包括但不限于聚乙烯醇、tencel、碱化的木浆、聚丙烯、聚乙烯、赛璐玢、及其组合。在一些实施例中，隔板包括聚丙烯。

在另一个实施例中，电化学可通过本领域已知的任何方法制备，只要所得电池单元不会与本文给出的公开内容抵触。因此，本公开包括制备包括如本公开的通篇内容所讨论的各组分和它们各自的浓度的电化学电池单元的方法。

通过调节锌阳极粒径分布以控制如本文所述的粉尘、细粉末和粗颗粒尺寸的颗粒的含量，可获得在受抑制的电池单元放气和电池单元泄露方面改进的可靠性，以及增强的高速放电能力。本发明技术的优势包括例如在同时增强高速放电性能能力的情况下保持或抑制电池单元的可靠性和电池单元放气、减少跌落测试失败数、改进电池安培数、闭路电压、以及降低电池单元阻抗。使用优化百分比量的粗颗粒会最小化增大的锌阳极表面积预期的氢气形成。另一个优势是，使用本发明技术的锌基颗粒，包括在阳极混合物中的电解质可具有降低的氢氧化物浓度。因此本发明技术通过增大阳极表面和在阳极胶质中使用低koh浓度的方式提供了改进的高速电池单元放电性能。阳极胶质中固有的外来金属杂质可用作阴极位点，以促进导致气体产生的还原反应，其被锌活性材料的氧化(腐蚀)所平衡。如上所述，在存在具有相对较高的长宽比的粗颗粒的情况下锌阳极颗粒之间的颗粒/颗粒接触会增强。降低阳极胶质中粗颗粒的百分比会抑制与受污染颗粒的接触，从而最小化来自阳极胶质中存在的杂质的不良放气影响。

在一个方面，提供了用来减少遭受放气的电化学电池单元的放气的方法，其中所述方法包括提供作为所述电池单元的活性阳极的包括锌基颗粒的胶质阳极，其中相对于电极中的总锌以重量计小于20％的锌基颗粒具有大于约150微米的粒径，而同时将粉尘颗粒含量限制到小于锌基颗粒的10％。在一些实施例中，所述方法包括提供为所述电池单元的活性阳极(一种包括锌基颗粒的胶质阳极)的锌阳极，其中相对于电极中的总锌以重量计约10％到约20％的锌基颗粒具有大于约150微米的粒径。在一些实施例中，所述方法包括提供为所述电池单元的活性阳极的包括锌基颗粒的胶质阳极，其中相对于电极中的总锌以重量计约4％到约9％的锌基颗粒具有大于约150微米的粒径。在一些实施例中，放气被从约10％降到约50％。这包括约10％到约45％、约15％到约40％、约20％到约40％、或约30％到约40％、以及在这些值的任意两个之间或小于这些值的任一个的范围的放气降低。在一些实施例中，与具有包括表观密度在2.50和3.0g/ml之间的锌基颗粒和相对于总锌电极以重量计总计在20％和60％之间的尺寸大于150微米的粗颗粒物质的活性阳极的常规电池单元相比，在具有含有小于20％的粗颗粒的锌粉末的电池单元中放气被从约10％减少到约50％。在一些实施例中，相对于电极中的总锌以重量计小于20％的锌基颗粒具有大于约150微米的粒径，并且相对于电极中的总锌以重量计小于10％的锌基颗粒具有小于约45微米的粒径。

本发明技术认识到，控制电池单元性能的因素包括像阳极表面积、胶质koh浓度和抑制剂含量等这样的参数。具体地，增加活性阳极电极表面积可提供跟上高放电率阴极反应需要的足够的活性反应位点。因此，提供了具有添加到阳极胶质的预定量的锌金属或合金颗粒的电池单元。本发明技术涉及使用具有与提供最大性能而又不会对电池单元可靠性造成不良影响一致的粒径分布的锌基颗粒。这样，在一个实施例中，锌基颗粒可包括相对于阳极中的总锌以重量计小于大约15％(例如小于7％)的粉尘含量，例如在2％和6％的范围之间，或在4％和6％的范围之间。应理解，更小的颗粒会进一步增加阳极的有效表面积。在其它实施例中，锌基颗粒可包括大于20％的锌细粉末，同时尺寸大于150微米的锌基颗粒可以以阳极中存在的总锌的重量计约小于20％重量(例如在约1％和9％之间、在约10％和20％之间、以及在约12％和18％之间)存在；并且尺寸在75微米和150微米之间的锌基颗粒可存在为锌粉末分布的剩余百分比部分。

本发明技术认识到，其锌粒径分布包括处于本文所述百分比的粗颗粒的碱性阳极胶质会最小化被由存在的金属杂质引起的不希望的腐蚀反应导致的电池单元的气体产生；并且锌粉尘和锌细粉末颗粒的使用旨在增加表面积并增加高速放电性能。在其中阳极胶质具有小于30％(例如在25％和30％之间)的电解质(koh)浓度的条件下还会增强电池单元性能上的优势。

尽管改进的电池单元性能已经被与与界定的koh浓度组合的优选范围的锌的粉尘、细颗粒和粗颗粒的尺寸相关联，但是本领域技术人员将会认识到添加锌细粉末和最佳koh浓度的益处、或者添加两者之一的益处。因此，本发明技术包括在其范围内将最佳百分比的粉尘、细粉末和粗颗粒单独添加到锌粒径在任何以上所述范围内的阳极胶质，或者还添加任何以上所述koh浓度。类似地，本发明技术包括在其范围内的阳极胶质，其单独具有在任何以上所述范围内的koh浓度，或者还具有尺寸在任何以上所述范围内的粉尘、细粉末和粗颗粒。另外，以上所述锌的粉尘、细粉末、粗颗粒的含量、以及koh浓度可在电池单元中单独实施，或者与本文所述抑制剂(例如磷酸盐表面活性剂和/或无机添加剂)组合实施。

这样总体描述的本发明技术参考以下实例可更容易地理解，以下实例以示例性的方式给出，并不旨在限制本发明技术。

实例

在以下给出的实例中，对本公开的电化学电池单元测试dsc性能、跌落测试安培数(跌落前和跌落后)、部分放电电池单元放气、未放电电池单元放气、以及储存后的状态。胶质阳极根据本公开的改进进行制备。

gel粘度使用brookfield数字粘度计和涂有特氟龙的锭子#06在4rpm下测量。当测量时，在记录粘度值前容许读数稳定超过5分钟。

对于屈服应力值测量，分别在1.0rpm(r1)和0.5rpm(r2)下测量胶质粘度值，屈服应力值使用下式进行计算：屈服应力值＝(r2-r1)/100。

电池单元放气的测量

图1显示部分放电后并在160℉下储存1周后lr6(aa)碱性电池单元的电池单元放气的曲线图。该电池单元尺寸的部分放电在250ma的恒定电流下进行1.80小时，其后电池单元在干燥箱中在160℉下储存。lr6电池单元的阳极胶质具有26.5％的胶质koh浓度，并且相应的锌加载相对于胶质的重量为70％。锌粉末具有浓度为约200ppm的铋和铟作为主要合金元素，并且相应的表观密度在2.73和2.79g/ml之间。连同浓度为35ppm的rm510，还测试了另外的无机抑制剂以确定其对性能和可靠性的影响。图1中的数据将由具有15％和18％的粗颗粒含量(以及分别为28％和34％的细粉末含量)的锌粉末制造的电池单元的电池单元放气与由具有41％的粗颗粒含量(以及17％的细粉末含量)的锌粉末制造的对照电池单元的电池单元放气进行对比。如在含有rm510有机抑制剂的电池单元观察到的，相对于具有41％的粗颗粒的对照电池单元观察到至少约10％的电池单元气体抑制。

dsc性能的测量

电化学电池单元可根据美国国家标准化协会(ansi)下的几种方法测试。这些测试包括在电池单元脉冲放电(即1500mw施加2秒的时间段，650mw施加28秒的时间段，在每小时5分钟的时间段期间重复施加，直到电池单元电压达到1.05v的终点电压)下确定电池单元的性能/寿命。所述测试称作数字静态照相机(dsc)。图2显示对应于图1所述电池单元的dsc测试数据。从图2可以看出，与具有粗颗粒含量为41％的锌的对照电池单元相比，锌粗颗粒含量为15％和18％的电池单元的dsc性能增加了约8％和14％。增加的性能被归因于与对照(17％)相比更高的细粉末含量(28％和34％)。尽管细颗粒28％和34％的更高含量，但是各自的电池单元放气比具有17％细粉末颗粒(41％粗颗粒含量)的对照电池单元更少。图1和图2中的数据表明另外的无机抑制剂(标记添加剂)的存在倾向于以抑制放电性能为代价抑制电池单元放气。

图3和图4概括了由在160℉下储存1周的lr6电池单元测量的部分放电和未放电电池单元的放气。各自的胶质koh浓度为26％，并且锌加载为70％。合金粉末含有200ppm的铋和200ppm的铟，并且粉末的表观密度为约2.55g/ml。阳极胶质中抑制剂浓度为46ppm的rm510。与图1中观察到的放气结果一致，图3和图4所示电池单元的放气数据显示不管在未放电(图4)条件下还是在部分放电(图3)条件下，与具有更高水平的粗颗粒含量(例如25％)的对照粉末相比，具有低粗颗粒含量(例如16％)的粉末的受抑制的电池单元放气。在部分放电后放气抑制高达33％，当电池单元在储存中未放电时放气抑制高达50％。图5显示其放气结果显示于图3和图4中的电池单元的相应的性能数据。等同的或改进的性能可从具有粗颗粒为16％的粉末的电池单元看到，特别是在26％的低胶质koh浓度下。

图6显示lr6电池单元的部分放电电池单元的放气的轮廓图，其由粉尘含量和锌粉末的表观密度确定。阳极胶质的组成包括26.5％浓度的koh、70％的锌加载、35ppm含量的rm510，并且锌合金含有200ppm的铋和铟。图6中的数据表明，部分放电电池单元的放气可在低于6％的粉尘含量和低至2.66g/ml的表观密度下最小化到低于0.70ml。在图6中，每个绘出的因子(％粉尘和表观密度)的重要性由它们相应的反映概率概念的p值给出。对应于％粉尘因子的0.017的p值可被解释为pd电池单元放气曲线会遵循由如图6所示％粉尘水平界定的轮廓线具有98.3％的概率。

图7示出在160℉下储存一周后lr6电池单元的百分比dsc性能，其由粉尘含量和锌的表观密度确定。具有0％粉尘和52％粗颗粒含量的对照电池单元用作参考，并且被假设处于100％性能。最佳dsc结果会在最高粉尘含量和最低表观密度(例如分别为9％和2.66g/ml)下看到。

图8示出了具有含有约200ppm的铋和铟合金元素、表观密度为2.72g/ml的锌粉末的lr6电池单元的部分放电(pd)电池单元放气结果。电池单元放气在各种koh浓度条件下以及在各种添加到阳极的rm-510的量下测量。观察到pd电池单元放气会随着rm510浓度从120ppm降到20ppm而增加。最高pd电池单元放气在rm510的最低含量下是明显的。图9显示了相应的dsc性能。因此本发明技术认识到性能优势可在rm510和koh的最佳浓度下获得。

本发明技术认识到，使用粗颗粒含量低于20％且细粉末含量比常规锌阳极粉末更大的阳极锌粉末可增强电池单元的安培数和闭路电压，并减少电池单元阻抗，从而促进对像跌落测试这样的物理测试的改进的抗性。制备了lr20电池单元，其中阳极包括：包括约150-200ppm的铋和铟的锌合金、浓度为约60ppm的rm510表面活性剂、以及浓度为约32％的胶质koh。图10示出了与含有16％粗颗粒-37％细粉末和12％粗颗粒-42％细粉末的lr20电池单元的安培数相比，具有49％粗颗粒-14％细粉末含量的常规对照电池单元的lr20电池单元的电池单元安培数。观察到，如图11所示，尽管相对较高的细颗粒含量(37％和42％)，但是具有低粗颗粒含量(12％和16％)的电池单元显示了与具有低细粉末含量(14％)的对照电池单元几乎相等或更低的电池单元放气。部分放电用lr20电池单元在600ma下进行11.0小时。

尽管已经示出并描述了某些实施例，应理解其中可在不偏离以下权利要求所界定的较宽方面的技术的情况下根据本领域的常规技术进行各种改变和改进。

本文说明性描述的实施例可在缺少未在本文具体公开的任何元素或多种元素、限制或多种限制的情况下合适地实施。这样，例如术语“包含(comprising)”、“包括(including)”、“含有(containing)”等都应理解为是可扩展的和无限制的。此外，本文使用的术语和表达方式作为描述性术语而不是限制性术语使用，并且不希望在排除所示和所述特点的任何等价物或其部分的情况下使用此类术语和表达方式，但应认识到，在要求保护的技术的范围内进行各种改进是可能的。此外，短语“基本由...组成”将会被理解为包括具体列出的那些元素和不会实质上影响要求保护的技术的基本特点和新颖特点的那些附加元素。短语“由...组成”排除了未具体列出的任何元素。

本公开不限于本申请所述的特定实施例。可在不偏离其精神和范围的情况下进行许多改进和变化，这对本领域技术人员是显而易见的。本公开范围内的功能等同的方法和组合物，除了本文列举的那些，根据以上描述这对本领域技术人员是显而易见的。此类改进和变化旨在落入所附权利要求的范围内。本公开仅受所附权利要求的术语及这些权利要求被授权的等同物的整个范围的限制。应理解，本公开不会局限于特定的方法、试剂、化合物组合物或生物系统，其当然可变化。还应理解，本文所用术语仅用于描述特定实施例的目的，并不旨在进行限制。

此外，当本公开的特点或方面以马库什组的形式描述时，本领域技术人员将认识到本公开因此还以马库什组的任何个体成员或亚组成员的形式描述。

如本领域技术人员将理解的，对于任何及所有目的而言，特别是对于提供书面说明书，本文公开的所有范围包括任何和所有可能的子范围及其子范围的组合。任何所列范围可容易地被认为已经充分描述并使得同一范围可被分成至少相等的二分之一、三分之一、四分之一、五分之一、十分之一等。作为非限制性实例，本文讨论的每个范围可容易地分成下三分之一、中间三分之一和上三分之一等。如本领域技术人员还将理解的，像“高达”、“至少”、“大于”、“小于”等这样的所有语言包括所列数值并可以指可随后分成以上所讨论的子范围的范围。最后，如本领域技术人员将理解的，范围包括每个单独个体。

本说明书提到的所有公开物、专利申请、公布的专利、以及其他文件通过引用并入本文，就如同每个单独的公开物、专利申请、公布的专利、或其它文件被具体且独立地表明通过引用被整体并入一样。通过引用并入的文本中包含的定义在它们抵触本公开中的定义的情况下被排除。

其它实施例在下面的权利要求中被阐述。