本发明涉及发光元件的制造方法，尤其涉及发出紫外光的发光元件的制造方法。
背景技术
近年来，输出蓝色光的发光二极管或激光二极管等半导体发光元件已实用化，并且输出波长较短的深紫外光的发光元件的开发也正在推进。由于深紫外光具有较高的杀菌能力，所以能输出深紫外光的半导体发光元件作为医疗或食品加工现场中的无水银的杀菌用光源而受到关注。这样的深紫外光用的发光元件例如是通过在蓝宝石基板等基板上依次层叠氮化镓铝(algan)系的n型半导体层、活性层、p型半导体层而形成的。
活性层所发出的深紫外光通过蓝宝石基板中的与层叠半导体层的第1主面相反侧的第2主面(光取出面)而被输出到外部。蓝宝石基板由于是折射率比较高的材料，所以在成为光取出面的界面处的折射率差较大。其结果，从活性层朝向光取出面的深紫外光的大部分被向内侧全反射，成为外部取出效率大幅降低的原因。
作为用于提高蓝宝石基板的光取出效率的方法之一，有在光取出面上形成纳米或亚微米程度的凹凸构造的方法。例如，通过使用光刻技术或纳米压印技术在蓝宝石基板上形成抗蚀剂图案，并实施蚀刻处理，从而形成微细的凹凸构造(例如，参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012－149151号公报
技术实现要素：
发明要解决的课题
在使用光刻技术来形成凹凸构造的情况下，通常，需要抗蚀剂涂布、曝光、显影、蚀刻、抗蚀剂剥离的工序，由于需要曝光用的掩膜，所以制造成本容易变高。此外，在使用纳米压印技术的情况下，也由于需要制作特殊的模具，所以可能导致制造成本增大。此外，若凹凸形成前的基板产生了翘曲，则即使该翘曲微小，也可能产生无法精确地转印模具的风险。
本发明是鉴于这种问题而完成的，其例示性的目的之一在于用简易且成本较低的方法来制造提高了光取出效率的发光元件。
用于解决课题的手段
为了解决上述问题，本发明的一个方式的发光元件的制造方法包括以下工序：在发光元件的成为光取出面的主面上涂布含有第1材料和不同于第1材料的第2材料的溶液来形成掩膜层的工序；以及从所形成的掩膜层之上通过干蚀刻来蚀刻掩膜层及主面以形成凹凸构造的工序。
根据该方式，能够利用掩膜层所含有的第1材料和第2材料的材料特性的不同，使成为光取出面的主面上的蚀刻速度根据位置而不同。由此，能够根据位置按不同的深度来蚀刻主面，能够用简易且廉价的方法来形成具有凹凸构造的光取出面，能够提高发光元件的光取出效率。
也可以是，还包括将在凹凸构造之上残留的掩膜层除去的工序。
第1材料也可以是树脂材料，第2材料也可以是无机材料。
也可以是，第2材料的颗粒被分散在溶液中。
也可以是，发光元件被构成为通过凹凸构造将紫外光输出到外部。
也可以是，发光元件包括蓝宝石基板。也可以是，凹凸构造被形成在蓝宝石基板的一个主面上。
发明效果
根据本发明，能够用简易且成本较低的方法来制造提高了光取出效率的发光元件。
附图说明
图1是概略地表示实施方式的发光元件的构成的剖视图。
图2是示意性地表示发光元件的制造工序的图。
图3是示意性地表示发光元件的制造工序的图。
图4是示意性地表示发光元件的制造工序的图。
图5是示意性地表示发光元件的制造工序的图。
具体实施方式
以下，参照附图详细地说明用于实施本发明的方式。另外，在说明中，对于相同的要素标注相同的附图标记，适当省略重复的说明。此外，为了帮助理解说明，各附图中的各构成要素的尺寸比不一定与实际的发光元件的尺寸比一致。
图1是概略地表示实施方式的发光元件10的构成的剖视图。发光元件10包括基板12、以及半导体层叠构造14。半导体层叠构造14包括模板层16、n型包覆层18、活性层20、p型包覆层22、p型接触层24、p侧电极26、n侧电极28。
发光元件10是被构成为发出中心波长λ在约355nm以下的“深紫外光”的半导体发光元件，是所谓的led(lightemittingdiode：发光二极管)芯片。为了输出这样的波长的深紫外光，活性层20由带隙在约3.4ev以上的氮化镓铝(algan)系半导体材料构成。在本实施方式中，特别示出发出中心波长λ为约240nm～350nm的深紫外光的情况。
基板12具有层叠模板层16的第1主面12a。基板12是蓝宝石(al2o3)基板，例如被以第1主面12a成为蓝宝石基板的(0001)面的方式设置。模板层16包含由aln系半导体材料形成的层，例如包含高温生长而成的aln(ht－aln)层。模板层16也可以包含由algan系半导体材料形成的层，例如包含未掺杂的algan(u－algan)层。
基板12及模板层16作为用于形成从n型包覆层18起向上的层的基底层而发挥功能。此外，这些层作为用于将活性层20所发出的深紫外光取出到外部的光取出基板而发挥功能，使活性层20所发出的深紫外光透过。在基板12的与第1主面12a的相反侧，设置有光取出面12c。在光取出面12c上设置有用于提高光取出效率的凹凸构造30。
凹凸构造30被形成为按比发光元件10所输出的光的波长小的周期重复凹凸的方式。凹凸构造30不是具有特定的周期性的那样的凹凸形状，而是在光取出面12c的面内具有凹凸的高度及面方向的周期随机的那样的凹凸形状。由此，从透过光取出面12c的光看来，在光取出面12c的界面处折射率逐渐变化。
凹凸构造30被形成为凹凸的面方向的周期为波长λ的0.01倍～0.5倍左右，优选被形成为0.01倍～0.1倍左右。例如，在发光元件10的发光波长λ为约280nm的情况下，凹凸构造30的周期被形成为3nm～140nm左右，优选被形成为3nm～28nm左右。
n型包覆层18由n型的algan系半导体材料形成，例如，是掺杂硅(si)作为n型杂质的algan层。对于n型包覆层18，选择组分比，以便使活性层20所发出的深紫外光透过，例如n型包覆层18被形成得与活性层20相比aln的摩尔分数高。
活性层20被形成在n型包覆层18的一部分区域上。活性层20由algan系半导体材料形成，构成被n型包覆层18和p型包覆层22夹着的双异质结构造。活性层20也可以构成单层或者多层的量子阱构造。这样的量子阱构造例如是通过层叠由n型或非掺杂的algan系半导体材料形成的势垒层、和由非掺杂的algan系半导体材料形成的阱层而形成的。
p型包覆层22被形成在活性层20之上。p型包覆层22是由p型的algan系半导体材料形成的层，例如是mg掺杂的algan层。对于p型包覆层22，选择组分比，使得与活性层20相比aln的摩尔分数高。
p型接触层24被形成在p型包覆层22之上。p型接触层24由p型的algan系半导体材料形成，对其选择组分比，使得与p型包覆层22相比al含有率低。p型接触层24也可以由实质上不含aln的p型的gan系半导体材料形成。通过减小p型接触层24的aln的摩尔分数，从而能够得到与p侧电极26的良好的欧姆接触。
p侧电极26被设置在p型接触层24之上。p侧电极26由能够在与p型接触层24之间实现欧姆接触的材料形成，例如由钛(ti)/铂金(pt)/金(au)的层叠构造形成。
n侧电极28被设置在n型包覆层18之上的没有设置活性层20的露出区域38。n侧电极28例如由金锗(auge)/ni/au的层叠构造形成。
接下来，参照图2～图5描述发光元件10的制造方法。
如图2所示，在基板12的第1主面12a之上形成半导体层叠构造14。首先，在基板12的第1主面12a之上，依次层叠模板层16、n型包覆层18、活性层20、p型包覆层22、p型接触层24。这些层能够使用有机金属化学气相生长(movpe)法、或分子束外延(mbe)法等公知的外延生长法来形成。
接下来，将活性层20、p型包覆层22及p型接触层24的一部分除去以形成使n型包覆层18露出的露出区域38。露出区域38例如能够通过在p型接触层24之上的一部分设置掩膜，并隔着掩膜蚀刻各层来形成。露出区域38例如能够通过使用了等离子体的干蚀刻来形成。
接下来，在p型接触层24之上形成ti/pt/au的p侧电极26，并在n型包覆层18之上的露出区域38形成auge/ni/au的n侧电极28。构成p侧电极26及n侧电极28的各金属层例如能够通过mbe法等公知的方法来形成。由此，完成图2所示的半导体层叠构造14。另外，在该时刻，在基板12的与第1主面12a的相反侧的第2主面12b上没有形成凹凸构造。
接下来，描述在第2主面12b上形成凹凸构造30的工序。首先，如图3所示，在基板12的第2主面12b之上形成掩膜层32。掩膜层32包含基部34、和分散在基部34中的颗粒36。基部34由作为第1材料的树脂材料构成，例如由线型酚醛树脂系、苯酚系、环氧系、聚乙烯系、聚丙烯系、聚苯乙烯系、丙烯酸系、聚酰胺系等聚合物树脂构成。颗粒36由作为第2材料的无机材料构成，例如由金属氧化物或金属等构成。颗粒36例如也可以含有氧化硅(sio2)、氮化硅(sinx)、氧化铝(al2o3)氧化锆(zro)、氧化钼(moox)、氧化铪(hfo2)、氧化钽(taox)、氧化钛(tio2)等金属氧化物、或硅(si)、钛(ti)、镍(ni)、锌(zn)、银(ag)、金(au)、钨(w)、钼(mo)、铌(nb)等金属。对基部34及颗粒36进行选择，使得颗粒36为比基部34更难被蚀刻的材料，例如，颗粒36为比基部34硬的材料。
对于颗粒36的粒径，根据要形成的凹凸构造30的面方向的周期性来选择，选择与要制作的凹凸的周期相应的大小的粒径。例如，为了实现具有10nm左右的周期的凹凸构造30，例如使用具有10nm～100nm左右的粒径的颗粒36即可。
通过将使成为基部34的聚合物混合在有机溶剂中并使颗粒36分散在其中而成的溶液涂布在第2主面12b上，并对所涂布的溶液进行干燥或加热，从而形成掩膜层32。对于掩膜层32，通过利用旋涂来涂布粘度较低的溶液，从而能够形成为亚微米程度的厚度。
接下来，如图4所示，通过从掩膜层32之上照射蚀刻气体40，从而对掩膜层32和第2主面12b进行干蚀刻。蚀刻处理被进行到掩膜层32的几乎全部被除去且第2主面12b的至少一部分被蚀刻为止。构成掩膜层32的基部34和颗粒36由于材料特性不同，所以基部34和颗粒36被蚀刻气体40以不同的速度蚀刻。具体而言，与作为树脂的基部34相比，作为无机材料的颗粒36难以被蚀刻，蚀刻速度较慢。在本实施例中，利用这样的基部34和颗粒36的蚀刻速度之差来形成凹凸构造30。
如图所示，掩膜层32中含有的颗粒36以随机地重叠的状态存在于基部34之中。例如，在a、d所示的位置，在蚀刻方向上重叠有较多的颗粒36，而在b、c所示的位置，颗粒36的数量较少。此外，也可以如e所示的位置那样，包括在沿蚀刻方向延伸的直线上不存在颗粒36的部位。在如a、d那样对颗粒36进行蚀刻的距离较长的位置，通过蚀刻来贯穿掩膜层32而到达第2主面12b所花费的时间相对较长。另一方面，在如b、c那样对颗粒36进行蚀刻的距离较短的位置，到达第2主面12b所花费的时间相对较短。因此，若对于各个位置均匀地以相同时间进行蚀刻处理，则第2主面12b的被蚀刻的深度会根据位置而不同。
图5是示意性地表示在蚀刻处理后形成的凹凸构造30的图。如图所示，在难以被蚀刻的a、d的位置，基板12的高度相对较高，另一方面，在容易被蚀刻的b、c、e的位置，基板12的高度相对较低。通过利用这样的蚀刻深度的偏差来蚀刻基板12的第2主面12b，能够形成具有凹凸构造30的光取出面12c。
在该蚀刻工序中，既可以使用将氩(ar)等稀有气体用作蚀刻气体40的物理性的蚀刻方法，也可以使用反应性离子蚀刻法，该反应性离子蚀刻法使用含有氟(f)或氯(cl)等反应性气体。另外，通过适当选择基部34及颗粒36的材质或蚀刻气体40的种类，从而能够控制与位置相应的蚀刻速度的偏差量，并调整凹凸构造30的高度或周期。
也可以在上述的蚀刻工序之后除去残留在第2主面12b上的掩膜层32。对于掩膜层32，能够利用湿处理来除去并进行清洗，该湿处理使用能够将成为基部34的树脂溶解的有机溶剂等。在该清洗工序中，希望用不会对被形成在基板12上的凹凸构造30的形状产生影响的那样的方法来进行。
另外，在使用一张基板12形成多个led芯片的情况下，在形成了具有凹凸构造30的光取出面12c后，将基板12及半导体层叠构造14以每个芯片为单位划片并分开。由此，完成图1所示的发光元件10。
根据本实施方式，能够利用涂布包含基部34和颗粒36的溶液而形成的掩膜层32来形成具有凹凸构造30的光取出面12c。因此，与使用光刻技术或纳米压印技术等的情况相比，能够简易且廉价地形成凹凸构造30。此外，即使在基板12的表面上产生了亚微米程度的翘曲的情况下，也能够形成凹凸构造30。因而，根据本实施例，能够既抑制发光元件10的制造成本，又提高发光元件10的光取出效率。
(实施例)
以下，基于实施例详细地说明本实施方式，但是，本发明不因这些实施例而受到任何限定。
首先，利用上述的方法，在蓝宝石基板上制作由algan系的半导体材料构成的半导体层叠构造。接下来，准备出使线型酚醛树脂系树脂混合在有机溶剂中并且使粒径为约50nm的sio2的颗粒分散在其中而成的溶液。以粘度为1.5mpa·s的方式制备该溶液。将该溶液通过旋涂涂布在蓝宝石基板的第2主面上。在涂布之后使用加热板来加热基板以使溶剂挥发，形成了厚度约0.2μm的掩膜层。
接下来，通过使用氩气的离子减薄装置，从掩膜层之上起对蓝宝石基板的全面进行干蚀刻。蚀刻的条件设为能够将蓝宝石基板蚀刻约0.2μm的照射量及照射时间。由此，在蓝宝石基板上形成了具有0.1μm左右的高度的不具有特异的周期性的凹凸构造。通过设置基于本方法的凹凸构造，能够确认与不形成凹凸构造的发光元件相比，输出光的强度提高约30％。
以上，基于实施例说明了本发明。本发明不现定于上述实施方式，能够进行各种设计变更，本领域技术人员应当理解，能够实施各种变形例，此外这种变形例也属于本发明的保护范围。
在上述的实施方式中，通过进行1次掩膜形成工序及蚀刻工序来形成凹凸构造。在变形例中，也可以通过进行多次掩膜形成工序和蚀刻工序来形成期望的凹凸构造。具体而言，也可以在结束了第1次蚀刻工序的主面上再次形成掩膜层并实施蚀刻处理。此外，在多次进行掩膜形成工序和蚀刻工序的情况下，也可以使在各个工序中使用的掩膜层所含有的颗粒的粒径不同。例如，也可以是，作为第1次掩膜层，使用粒径比较大的颗粒(例如，粒径0.5μm～2μm)，作为第2次掩膜层，使用粒径比较小的颗粒(例如，粒径20nm～200nm)。
例如，也可以使用含有第1粒径的颗粒的第1掩膜层来实施蚀刻处理，然后，使用含有第2粒径的颗粒的第2掩膜层来实施蚀刻处理。也可以是，第1掩膜层所含有的颗粒与第2掩膜层所含有的颗粒相比，平均粒径或粒度分布的中值较大。作为用于比较颗粒的大小的指标，也可以使用最大频度径、中位粒径、算数平均径中的任何一个。此外，作为算数平均径，也可以使用个数平均径、长度平均径、面积平均径、体积平均径中的任何一个。
此外，在进行多次掩膜形成工序和蚀刻工序的情况下，也可以使在各个工序中使用的掩膜层所含有的颗粒和基部的比例以及比率不同。例如，也可以是，使用颗粒的含有率为第1比例的第1掩膜层来实施蚀刻处理，然后，使用颗粒的含有率为第2比例的第2掩膜层来实施蚀刻处理。颗粒和基部的比例或比率既可以按颗粒及基部的体积来比较，也可以按颗粒及基部的重量来比较。
在上述的实施方式中，示出了在发出深紫外光的发光元件的光取出面上形成凹凸构造30的情况。在变形例中，也可以应用于发出波长λ为360nm～400nm左右的紫外光、或波长λ为400nm以上的可见光的发光元件的光取出面。
在上述的实施方式中，示出了形成凹凸构造作为发光元件即led芯片的防反射构造的情况。在变形例中，也可以将使用上述的方法形成的凹凸构造应用为不同用途中的防反射构造。例如，也可以对于电视或个人电脑等的显示器、汽车的前挡风玻璃、用于保护美术馆的展示物或商店的商品等的玻璃箱这样的玻璃表面，使用上述的方法来形成凹凸构造。此外，也可以代替被设置在透镜等光学元件的表面上的防反射膜，而将通过上述方法得到的凹凸构造形成在光学元件表面上。上述的凹凸构造既可以被形成于平面，也可以被形成于曲面。
附图标记说明
10…发光元件、12…基板、12a…第1主面、12b…第2主面、12c…光取出面、14…半导体层叠构造、30…凹凸构造、32…掩膜层、34…基部、36…颗粒。
工业实用性
根据本发明，能够用简易且成本较低的方法来制造提高了光取出效率的发光元件。