具有介电涂层的电池隔板的制作方法

背景

本公开内容的实施方式一般地涉及隔板、包括上述隔板的诸如电池和电容器之类的高性能电化学装置，及制造所述隔板和电化学装置的方法。

背景技术：

诸如电容器和锂离子(li-ion)电池之类的快速充电的高容量能量储存装置已用于越来越多应用，包括可携式电子器件、医疗、运输、电网连接大型能量储存、可再生能源储存和不间断电源(uninterruptiblepowersupply，ups)。

锂离子电池通常包括阳极电极、阴极电极和安置于阳极电极与阴极电极之间的隔板。隔板为电子绝缘体，用以提供阴极与阳极电极间的物理与电气隔离。隔板通常由微孔聚乙烯和聚烯烃制成。电化学反应期间，即充电及放电，锂离子经由电解质传输通过二电极间的隔板中的孔。故高孔隙度预期可提高离子传导性。然而，当循环期间所形成的锂枝晶造成电极短路时，一些高孔隙度隔板易受电气短路影响。

目前，电池蓄电池(cell)制造商购买隔板，再于不同处理步骤中将隔板与阳极和阴极电极层压(laminated)在一起。其他隔板通常利用湿式或干式挤出聚合物被制造，接着拉伸以在聚合物中制造孔洞(扯裂(tearing))。隔板亦为锂离子电池中最昂贵的部件之一，此占电池蓄电池材料成本的20％以上。

就大多数能量储存应用而言，能量储存装置的充电时间和容量是重要参数。此外，能量储存装置的尺寸、重量和/或费用亦为重要限制。使用目前可用隔板有一些缺点。即，此类可用材料会限制由此材料构成的最小电极尺寸、遭受电气短路、需要复杂的制造方法和昂贵的材料。另外，目前隔板设计往往经历锂枝晶生长，可能导致短路。

因此，本领域需要快速充电、高容量能量储存装置，并具有更小、更轻且更符合成本效益制造的隔板。

技术实现要素：

本公开内容的实施方式一般地涉及隔板、包括上述隔板的诸如电池和电容器之类的高性能电化学装置，及制造所述隔板和电化学装置的方法。在一实施方式中，提供用于电池的隔板。隔板包含能传导离子的基板和能传导离子的至少一介电层。至少一介电层至少部分覆盖基板，且具有1纳米至2000纳米的厚度。

在另一实施方式中，提供一种电池。电池包括含有锂金属、锂合金或锂金属和/或锂合金混合物的至少一种和另一材料、锡或硅的阳极、阴极，及设在阳极与阴极之间的隔板。隔板包含能传导离子的多孔基板和能传导离子的至少一介电层。至少一介电层至少部分覆盖基板，且具有1纳米至2000纳米的厚度。

在又一实施方式中，提供用于电池的隔板。隔板包含厚度为1纳米至2000纳米的至少一多孔介电层和粘附于至少一多孔介电层的微孔离子传导聚合物基板。在一实施方式中，多孔介电层是多孔氧化铝层。在一实施方式中，多孔介电层是无粘结剂介电层。在一实施方式中，多孔介电层的厚度范围为10纳米至600纳米。在一实施方式中，多孔介电层的厚度范围为50纳米至200纳米。在一实施方式中，微孔离子传导聚合物基板的厚度范围为5微米至50微米。在一实施方式中，微孔离子传导聚合物基板的厚度范围为6微米至25微米。在一实施方式中，微孔离子传导聚合物基板是聚烯烃基膜材。在一实施方式中，聚烯烃基膜材是聚乙烯基膜材。在一实施方式中，氧化铝层进一步由氧化锆、氧化硅或上述各者的组合物组成。

在再一实施方式中，提供一种电池。电池包括含有锂金属或锂合金或锂金属和/或锂合金混合物的至少一种和另一材料、锡或硅的阳极、阴极及隔板。隔板包含厚度范围为1纳米至2000纳米的至少一多孔介电层和粘附于至少一多孔介电层的微孔离子传导聚合物基板。在一实施方式中，电池进一步包含经由隔板离子连通阳极与阴极的电解质。在一实施方式中，电池进一步包括接触阴极的正电流集电器和接触阳极的负电流集电器，其中正电流集电器和负电流集电器各自独立地包含选自由以下材料所组成的群组的材料：铝(al)、铜(cu)、锌(zn)、镍(ni)、钴(co)、锡(sn)、硅(si)、锰(mn)、镁(mg)、上述材料的合金和上述材料的组合物。

在又一实施方式中，提供一种形成用于可充电锂离子电池的隔板的方法。方法包含使待沉积至置于处理区的多孔离子传导聚合物基板的材料暴露于蒸发工艺、使反应气体流入处理区，及使反应气体与蒸发材料反应，以沉积介电层至多孔离子传导聚合物基板的至少一部分上。在一实施方式中，材料选自由铝(al)、锆(zr)、铪(hf)、铌(nb)、钽(ta)、钛(ti)、钇(y)、镧(la)、硅(si)、硼(b)、银(ag)、铬(cr)、铜(cu)、铟(in)、铁(fe)、镁(mg)、钙(ca)、锶(sr)、钡(ba)、镍(ni)、锡(sn)、镱(yb)、锂(li)钙或上述材料的组合物所组成的群组。在一实施方式中，反应气体是选自由以下所组成的群组的含氧气体，氧(o2)、臭氧(o3)、氧自由基(o*)、离子化氧原子、二氧化碳(co2)、氧化氮(nox)、水蒸气或上述气体的组合物。在一实施方式中，介电层是氧化铝。在一实施方式中，蒸发工艺是热蒸发工艺或电子束蒸发工艺。在一实施方式中，将微孔离子传导聚合物基板暴露于表面改性处理工艺，以加强微孔离子传导聚合物基板的成核/生长条件。在一实施方式中，表面改性处理工艺包含供应处理气体混合物至处理区，及由处理气体混合物形成等离子体，以等离子体处理微孔离子传导聚合物基板的至少一部分，其中处理气体混合物包含含氧气体、惰性气体或上述气体的组合物。在一实施方式中，方法进一步包含在使材料暴露于蒸发工艺前，使微孔离子传导聚合物基板暴露于冷却工艺。在一实施方式中，冷却工艺使微孔离子传导聚合物基板冷却至-20℃与22℃之间。在一实施方式中，冷却工艺使微孔离子传导聚合物基板冷却至-10℃与0℃之间。在一实施方式中，蒸发工艺包含让材料暴露于1300℃与1600℃之间的温度。在一实施方式中，介电层是多孔氧化铝层。在一实施方式中，介电层是无粘结剂介电层。在一实施方式中，介电层的厚度范围为1纳米至2000纳米。在一实施方式中，介电层的厚度范围为10纳米至500纳米。在一实施方式中，微孔离子传导聚合物基板的厚度范围为5微米至50微米。在一实施方式中，微孔离子传导聚合物基板的厚度范围为6微米至25微米。在一实施方式中，微孔离子传导聚合物基板为聚烯烃基膜材。

附图说明

以上简要概述的本公开内容的实施方式的上述详述特征能够被具体理解的方式、以及实施方式的更特定描述，可以通过参照实施方式获得，实施方式中的一些绘示于附图。然而，应当注意，附图仅绘示本公开内容典型实施方式，因而不应视为对本发明的范围的限制，因为本公开内容可允许其他等同有效的实施方式。

图1图示根据所述实施方式所形成的电极结构的一实施方式的截面图；

图2图示根据所述实施方式的用于锂离子电池的涂覆隔板截面图；

图3图示根据所述实施方式总结了形成电极结构的方法的一实施方式的工艺流程图；

图4图示根据所述实施方式的用于形成隔板的网模工具示意图；

图5a至图5b图示根据所述实施方式的涂覆于25微米聚合物隔板的氧化铝层的扫描式电子显微镜(sem)图；

图6图示根据所述实施方式的涂覆于25微米聚合物隔板的氧化铝层的透射式电子显微镜(tem)图；

图7描绘了单层与三层隔板的电荷转移阻抗的图表，隔板具有根据所述实施方式形成的介电涂层；

图8描绘了基于barrett-joyner-halenda(bjh)分析现有技术隔板对比根据所述实施方式的具陶瓷涂层的隔板的孔径分布的图表；和

图9是根据所述实施方式的总结了形成电极结构的方法的另一实施方式的工艺流程图。

为便于理解，尽可能地使用相同的附图标号标示附图中共通的相同元件。应当理解，在没有进一步描述下一实施方式的元件和特征结构可有益地并入其他实施方式。然而，应当注意附图仅绘示本公开内容的示例性实施方式，因而不应视为对本发明的范围的限制，因为本公开内容可允许其他等同有效的实施方式。

具体实施方式

以下的公开内容描述隔板、包括上述隔板的高性能电化学单元和电池，及制造所述隔板、电化学单元和电池的方法。某些细节在下文与图1至图9中阐明，以彻底理解本公开内容的各种实施方式。以下的公开内容将不提及通常与电化学单元和电池相关描述其他已知结构和系统的其他细节，以免不必要地使各种实施方式的叙述变得晦涩难懂。

许多附图示出的细节、尺寸、角度和其他特征结构仅为特定实施方式的示例。因此，在不脱离本公开内容的精神和范围下，其他实施方式可具有其他细节、部件、尺寸、角度和特征结构。此外，本公开内容的其他实施方式可在没有下述数个细节的情况下实践。

将参照高速蒸发工艺对所述实施方式描述如下，高速蒸发工艺可利用卷对卷式(roll-to-roll)涂布系统施行，例如topmet^tm、smartweb^tm、topbeam^tm，以上皆可取自位于美国加州圣克拉拉的应用材料公司(appliedmaterials,inc.)。其他能进行高速蒸发工艺的工具亦可适于从所述实施方式获益。此外，任何能进行所述的高速蒸发工艺的系统皆有利。本文所述的设备描述仅为示例性的，而不应理解或解释成限定所述实施方式的范围。亦应理解，虽然在此被描述卷对卷式工艺，但所述实施方式亦可处理分离的聚合物基板。

术语“约”大致表示在所指示数值的±0.5％、1％、2％、5％或至多±10％以内。例如，孔径约10nm大致表示最广泛意义的10nm±10％，此代表9.0-11.0nm。此外，术语“约”可表示测量误差(即受限于测量方法)或群组(例如一群孔)的物性的变量或平均。

本文所用术语“坩埚”应理解为能于加热坩埚时，使供给至坩埚的材料蒸发的单元。换言之，坩埚定义为被调适成将固体材料转换成蒸气的单元。在本公开内容中，术语“坩埚”与“蒸发单元”同义地使用。

所述材料织构(texture)和材料孔隙度可利用氮气吸附及脱附测量来分析。比表面积可由brunauer-emmett-teller(bet)公式计算。孔径分布和平均孔径可利用barrett-joyner-halenda(bjh)方法由n2吸附-脱附等温线的吸附分支计算。

当代可用电池，特别是锂离子电池，使用多孔聚烯烃隔板，这样易受高温热收缩影响，并造成正、负电极或对应电流集电器短路。隔板上的陶瓷涂层有助于抑制电极间直接接触，亦有助于防止li金属相关的潜在枝晶生长。当前技术领域利用湿式涂布(例如缝模(slot-die)技术)陶瓷微粒来完成陶瓷涂层，陶瓷微粒分散于聚合物粘结剂以制作复合物或分散于溶剂以制作浆料。涂层厚度通常为约3微米，包括由聚合物结合在一起的随机定向介电材料而形成随机孔结构。现有陶瓷微粒涂布方法因陶瓷微粒随机定向而难以降低曲折度。另外，使用现行湿式涂布方法很难减小目前陶瓷涂层厚度。为补偿细陶瓷粉粒表面积增加，现行湿式涂布方法需增加粘结剂与溶剂量，以降低浆料粘度。故现行湿式涂布方法受数个问题所苦。

从制造观点看来，基于成本和性能考量，以干式方法原位沉积陶瓷涂层为佳。在本公开内容中，薄、低离子阻抗陶瓷涂层形成在聚合物微孔基板上，其中陶瓷涂层以干式方法使用反应蒸发金属或金属化合物形成。另外，陶瓷涂层可调整成预定厚度、微米/纳米结构、多层结构、形貌、孔结构和孔/陶瓷定向。

相较于常规陶瓷涂覆隔板，所述反应蒸发技术具有下列至少一优点：(1)薄隔板可产生更小的非活化组分体积分率及相应提高的能量密度和更小的跨隔板离子阻抗；(2)控制涂层厚度和形貌可提供更少的迂曲孔，而有更佳隔板性能；(3)陶瓷的孔表面可增强整体电解质的离子传导性；(4)适当加工的陶瓷涂覆隔板可加强x光检测，以测定制造缺陷；及(5)隔板的高电压稳定性和抗穿刺性可由纳米复合物涂布控制达成。纳米表面加工可加强抑制陶瓷涂覆隔板性质的锂枝晶，以达成均质锂金属沉积及在循环期间剥除。

图1图示根据本公开内容实施方式的具涂覆隔板的示例性li离子电池结构。蓄电池100具有正电流集电器110、正电极120、涂覆隔板130、负电极140和负电流集电器150。注意图1中示出电流集电器为延伸超出堆叠，但电流集电器未必要延伸超出堆叠，延伸超出堆叠的部分可用作耳片。

正电极120和负电极140各自的电流集电器110、150可为相同或不同电子导体。电流集电器110、150可包含的金属实例包括铝(al)、铜(cu)、锌(zn)、镍(ni)、钴(co)、锡(sn)、硅(si)、锰(mn)、镁(mg)、上述金属的合金和上述金属的组合物。在一实施方式中，电流集电器110、150的至少一个为有孔的。另外，电流集电器可为任何形状因子(例如金属箔、片或板)、形状和微观/宏观结构。通常，在方形蓄电池中，耳片由和电流集电器一样的材料形成，且可在制造堆叠期间形成或后来增设。除电流集电器110、150外的所有部件都含有锂离子电解质。

负电极140或阳极可为任何与正电极120相容的材料。负电极140的能量容量可大于或等于372毫安小时/克(mah/g)，较佳为≥700mah/g，最佳为≥1000mah/g。负电极140可由锂金属箔或锂合金箔(例如锂铝合金)、或锂金属箔和/或锂合金与一材料的混合物构成，所述材料诸如碳(例如焦炭、石墨)、镍、铜、锡、铟、硅、上述材料的氧化物或上述材料的组合物。负电极140包含含锂嵌入化合物或含锂插入化合物。

正电极120或阴极可为任何与阳极相容的材料，且可包括嵌入化合物、插入化合物或电化学活化聚合物。适合的嵌入化合物，例如，包括含锂的金属氧化物、mos2、fes2、mno2、tis2、nbse3、licoo2、linio2、limno2、limn2o4、v6o13和v2o5。适合的聚合物，例如，包括聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺和聚噻吩。正电极120或阴极可由层状氧化物(例如氧化锂钴)、橄榄石(例如磷酸铁锂)或尖晶石(例如氧化锂锰)制成。示例性含锂氧化物可为层状(例如氧化锂钴(licoo2))或混合金属氧化物，例如linixco1-2xmno2、linimncoo2(“nmc”)、lini0.5mn1.5o4、li(ni0.8co0.15al0.05)o2、limn2o4，及掺杂富含锂的层状-层状材料，其中x为零或非零数字。示例性磷酸盐可为铁橄榄石(lifepo4)及其变体，例如life(1-x)mgxpo4、limopo4、licopo4、linipo4、li3v2(po4)3、livopo4、limp2o7或life1.5p2o7，其中x为零或非零数字。示例性氟膦酸盐可为livpo4f、lialpo4f、li5v(po4)2f2、li5cr(po4)2f2、li2copo4f或li2nipo4f。示例性硅酸盐可为li2fesio4、li2mnsio4或li2vosio4。示例性非锂化合物为na5v2(po4)2f3。

根据本公开内容的一些锂离子蓄电池实施方式中，锂包含在负电极处的碳石墨(lic6)晶体结构原子层和在正电极处的氧化锂锰(limno4)或氧化锂钴(licoo2)内，但在一些实施方式中，负电极易可包括锂吸收材料，例如硅、锡。虽然示出蓄电池为平面结构，但也可通过层堆迭卷曲而将蓄电池形成圆柱状；另外，可形成其他蓄电池构造(例如方形蓄电池、钮扣型蓄电池)。

注入蓄电池部件120、130、140的电解质可包含液体/胶体或固体聚合物，且可各不相同。在一些实施方式中，电解质主要包括盐类和介质(例如在液体电解质中，介质可指溶剂；在胶体电解质中，介质可为聚合物基质)。盐类可为锂盐。锂盐例如包括lipf6、liasf6、licf3so3、lin(cf3so3)3、libf6与liclo4、bette电解质(商业上可取自位于美国明尼苏达州(minneapolis)的3m公司)和上述锂盐的组合物。溶剂，例如包括碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、ec/pc、2-methf(2-甲基四氢呋喃)/ec/pc、ec/dmc(碳酸二甲酯)、ec/dme(二甲基乙烷)、ec/dec(碳酸二乙酯)、ec/emc(碳酸甲乙酯)、ec/emc/dmc/dec、ec/emc/dmc/dec/pe、pc/dme和dme/pc。聚合物基质，例如包括pvdf(聚偏氟乙烯)、pvdf：thf(pvdf：四氢呋喃)、pvdf：ctfe(pvdf：氯三氟乙烯)、pan(聚丙烯腈)和peo(聚环氧乙烷)。

图2图示根据所述实施方式的用于锂离子电池的涂覆隔板130的截面图。涂覆隔板130包含：能传导离子的多孔(例如微孔)聚合物基板(例如隔膜)131，并具有孔132和第一介电层133a与可任选的第二介电层133b(统称介电层133)位于多孔聚合物基板131的相对表面。在一些实施方式中，多孔聚合物基板本身不需传导离子，然一旦填充电解质(液体、胶体、固体、组合物等)，多孔基板结合电解质便可传导离子。虽然图示第一介电层133a和第二介电层133b，但应理解在一些实施方式中，只存有第一介电层133a。介电层133至少适于防止电子短路(例如阳极与阴极直接或物理接触)及阻止枝晶生长。多孔聚合物基板131至少适于阻挡(或停止)离子在热散逸时在阳极与阴极之间传导(或流动)。涂覆隔板130的介电层133应充分导电，让离子在阳极与阴极间流动，使蓄电池得产生期望的电流量。多孔聚合物基板131和介电层133彼此应良好粘附，即不应分离。如在此所述，介电层133利用蒸发技术而形成在多孔聚合物基板131上。

在一实施方式中，多孔聚合物基板是微孔离子传导聚合物基板。在一实施方式中，多孔聚合物基板是多层聚合物基板。在一实施方式中，孔132是微孔。在一些实施方式中，多孔聚合物基板131由任何市售聚合物微孔基膜材(例如单层或多层)组成，例如polypore(美国北卡罗来纳州(charlotte)的celgard公司)、toraytonen(电池隔膜；bsf)、sk能源(锂离子电池隔板；libs)、evonik工业(陶瓷隔膜)、asahikasei(hipore^tm聚烯烃平坦化膜基膜材)、dupont等制造的产品。在一些实施方式中，多孔聚合物基板131的孔隙度范围为20％至80％(例如在28％至60％范围内)。在一些实施方式中，多孔聚合物基板131的平均孔径范围为0.02至5微米(例如0.08至2微米)。在一些实施方式中，多孔聚合物基板131的格利数(gurleynumber)为15至150秒(格利数是指10立方厘米(cc)空气在12.2英寸水柱下通过1平方英寸基膜材所需的时间)。在一些实施方式中，多孔聚合物基板131为聚烯烃。示例性聚烯烃包括聚丙烯、聚乙烯或上述聚烯烃的组合物。

介电层133包含一或多种介电材料。介电材料可为陶瓷材料。陶瓷材料可为氧化物。介电材料，例如，可选自氧化铝(al2o3)、alox、aloxny、aln(在氮环境中沉积铝)、碳酸钙(caco3)、二氧化钛(tio2)、sis2、sipo4、氧化硅(sio2)、氧化锆(zro2)、mgo、tio2、ta2o5、nb2o5、lialo2、batio3、bn、离子传导石榴石、离子传导钙钛矿、离子传导反钙钛矿、多孔玻璃陶瓷和类似材料或上述材料的组合物。在一实施方式中，介电材料是选自由以下材料所组成的群组的材料：多孔氧化铝、多孔zro2、多孔sio2、多孔mgo、多孔tio2、多孔ta2o5、多孔nb2o5、多孔lialo2、多孔batio3、离子传导石榴石、反离子传导钙钛矿、多孔玻璃介电质或上述材料的组合物。介电层133是无粘结剂介电层。在一些实施方式中，介电层133是多孔氧化铝层。

在一些实施方式中，介电层基于介电层总重量计包含约50重量％至约100重量％的氧化铝，例如约75重量％至约100重量％、约85重量％至约100重量％的氧化铝。

在一些实施方式中，介电材料与在氧化大气中蒸发的玻璃掺混。例如，sio2可引入al2o3，以修改介电层的物性(例如柔性、抗裂韧性)。

在一些实施方式中，介电层133包含多个介电柱状凸部。介电柱状凸部可具花菜形状。介电柱状凸部的直径可从柱状凸部底部(例如柱状凸部接触多孔基板处)扩展到柱状凸部顶部。介电柱状凸部通常包含介电晶粒。纳米结构轮廓或通道通常形成在介电晶粒之间。

在一些实施方式中，多个介电柱状凸部包含各种孔隙度形式中的一或多种。在一些实施方式中，介电层133的柱状凸部在介电材料的柱状凸部间形成纳米孔结构。在一实施方式中，纳米孔结构具有平均孔径或直径小于约10纳米(例如，约1纳米至约10纳米、约3纳米至约5纳米)的多个纳米孔。在另一实施方式中，纳米孔结构具有平均孔径或直径小于约5纳米的多个纳米孔。在一实施方式中，纳米孔结构具有直径范围约1纳米至约20纳米(例如约2纳米至约15纳米、或约5纳米至约10纳米)的多个纳米孔。纳米孔结构将使介电层133的表面积显著增加。纳米孔结构的孔可当作液体电解质贮槽，并提供过量表面积供离子传导。不局限于理论，据信限制在纳米孔结构内的电解质液体/胶体表现得类似于固体电解质。

在一些实施方式中，相较于由相同材料形成的实心膜，介电层133的孔隙度为至少10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％或65％，且相较于由相同材料形成的实心膜，孔隙度至少高达15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％或70％。

由于孔隙度容易估计，故常采用。然而，曲折度是描绘锂扩散路径的直接量度。曲折度描绘li在多孔介质中扩散的曲折路径。例如，若沿直线路径扩散，则曲折度等于1。曲折度因介电层内复杂几何形状而不易测量(即无规微粒形状、广泛粒径分布等)。据信，直的加工曲折度(即引入“直线”路径或通道)是可取的。相较于利用目前已知缝模技术或其他浆料沉积技术形成的介电层，利用所述蒸发工艺形成的介电层显示出较小曲折度。

介电层133可为厚度范围在1纳米至2000纳米的涂层或不连续层(例如在10纳米至600纳米范围，在50纳米至200纳米范围、在100纳米至150纳米范围)。多孔聚合物基板131较佳为厚度范围在5微米至50微米的分离基膜材(例如在6微米至25微米范围)。涂覆隔板130的整体厚度为5微米至60微米(例如在6微米至50微米范围，在12微米至25微米范围)。

涂覆隔板可具有任何适合总比表面积。例如，在不同实施方式中，总比表面积可为至少5平方米/克(m²/g)、10m²/g、20m²/g、30m²/g、40m²/g、50m²/g、60m²/g、70m²/g、80m²/g、90m²/g、100m²/g、200m²/g、300m²/g、400m²/g、500m²/g、600m²/g、700m²/g、800m²/g、900m²/g或1000m²/g、或上述任二值界定范围。

涂覆隔板可具有任何适合累加孔面积。例如，在不同实施方式中，累加孔面积可为至少5m²/g、10m²/g、20m²/g、30m²/g、40m²/g、41m²/g、42m²/g、43m²/g、44m²/g、45m²/g、46m²/g、47m²/g、48m²/g、49m²/g、50m²/g、51m²/g、52m²/g、53m²/g、54m²/g、55m²/g、56m²/g、57m²/g、58m²/g、59m²/g、60m²/g、61m²/g、62m²/g、63m²/g、64m²/g、65m²/g、66m²/g、67m²/g、68m²/g、69m²/g、70m²/g、80m²/g、90m²/g、100m²/g、200m²/g、300m²/g、400m²/g、500m²/g、600m²/g、700m²/g、800m²/g、900m²/g或1000m²/g、或上述任二值界定范围。

涂覆隔板可具有任何适合总孔体积。例如，在不同实施方式中，总孔体积可为至少0.5立方厘米/克(cm³/g)、0.54cm³/g、0.55cm³/g、0.56cm³/g、0.6cm³/g、0.61cm³/g、0.62cm³/g、0.63cm³/g、0.64cm³/g、0.65cm³/g、0.66cm³/g、0.67cm³/g、0.68cm³/g、0.69cm³/g、0.7cm³/g、0.75cm³/g、0.8cm³/g、0.86cm³/g、0.87cm³/g、0.9cm³/g、1cm³/g、1.1cm³/g、1.2cm³/g、1.3cm³/g、1.4cm³/g、1.5cm³/g、1.6cm³/g、1.7cm³/g、1.8cm³/g、1.9cm³/g、2cm³/g、2.1cm³/g或2.2cm³/g、或上述任二值界定范围。

在一实施方式中，第一介电聚合物层135a和可任选的第二介电层135b(统称135)形成在介电层133的相对表面，以进一步加强终端装置(例如电池)的电化学性能。聚合物可选自目前锂离子电池产业所用聚合物。可用于形成介电聚合物层的聚合物实例包括聚偏氟乙烯(pvdf)、聚环氧乙烷(peo)、聚丙烯腈(pan)、羧甲基纤维素(cmc)、苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)和上述聚合物的组合物，但不限定于此。不局限于理论，据信，在装置制造期间，介电聚合物层会吸取li传导电解质而形成胶体，此有益于形成良好固态电解质界面(sei)，并有助于降低阻抗。介电聚合物层135可由浸涂、缝模涂布、凹版涂布或印刷形成。聚合物亦可利用appliedmaterialsmetacoat装备形成。介电聚合物层的厚度可为约5纳米至约1微米。

对于由聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯(pp-pe-pp)三层制成的隔板而言，可选择加强pp-pe界面接合，并通过沉积介电层至pp或pe顶部来增强隔板的热与机械稳定性，及整合三层隔板与pp-pe间介电层。

图3图示根据所述实施方式的总结了形成电极结构的方法300的实施方式的工艺流程图，例如图1所描绘的蓄电池100。

在方块310中，使微孔离子传导聚合物基板可任选的接触表面改性处理，以加强多孔聚合物基板131的成核/生长条件。在一些实施方式中，表面改性处理工艺为等离子体处理工艺(例如电晕放电处理工艺)。在方块310中进行的表面改性处理工艺包括供应处理气体混合物至处理区。接着由处理气体混合物形成等离子体来等离子体处理多孔聚合物基板131的上表面，使多孔聚合物基板131的至少一部分活化成激发态，以形成具处理上表面的经处理的多孔聚合物基板131，进而加强后续沉积介电层133的成核/生长条件。

在一实施方式中，处理气体混合物包括含氧气体、惰性气体(例如氩、氦)或上述气体的组合物中的至少一种。在一实施方式中，供应至处理区的含氧气体包括氧(o2)、臭氧(o3)、氧自由基(o*)、离子化氧原子、二氧化碳(co2)、氧化氮(nox)、水蒸气或上述气体的组合物中的至少一种。可使用其他含氧气体。

根据本公开内容涉及氧化的实施方式，气源经由质量流量控制器供应氧气(o2)至臭氧发生器，以将大量氧转化成臭氧(o3)。所得o2和o3及可能的一些氧自由基o*与离子化氧原子或分子的氧系混合物输送到处理区。氧系气体在处理区内与多孔聚合物基板131的表面反应，基板已加热达预定较佳低温。臭氧为介稳分子，且会依反应o3→o2+o*自发而快速地解离，其中o*为自由基并很快与任何可被氧化的材料反应。臭氧发生器可以一些形式实施，包括电容或电感耦合等离子体或uv灯源。

在高臭氧浓度下，多孔聚合物基板131不需大幅度加热便达到相当高的氧化速率。高臭氧浓度亦容许臭氧分压降低。高臭氧分率容许在小于20托的压力下进行臭氧氧化。应理解上述表面改性技术仅为示例性，亦可采用其他可达到期望表面改性目的的表面改性技术。例如，在一些实施方式中，此制备可包括使隔板暴露于电晕处理、化学处理(例如使用氧化剂)或使聚电解质吸附或接枝至隔板表面。可期望具有带电隔板以用于第一层带相反电荷材料接合至隔板。

在一些实施方式中，表面改性处理工艺是电子束处理工艺。涂布微孔离子传导聚合物基板前，电子束源导向微孔离子传导聚合物基板表面。电子束源可为线源。发射电子束的电子束装置通常经调适而使得电子束影响跨微孔离子传导聚合物基板整个宽度，由于微孔离子传导聚合物基板纵向移动，故微孔离子传导聚合物基板的整个表面(一侧)经电子束处理。例如，电子束装置为诸如泛射式电子枪、线性电子枪、电子束之类的电子源。用于电子源的气体可为氩、o2、n2、co2或he，尤其是o2、n2、co2或he。

经发射电子处理的微孔离子传导聚合物基板分别遭物理性、结构性改变，以改善微孔离子传导聚合物基板与随后沉积介电层间的粘附性。以1千电子伏特(kev)至15kev的能量提供电子，可达成期望作用，更典型地为5kev至10kev，例如6kev、7kev、8kev或9kev。典型电流为20毫安(ma)至1500ma，例如500ma。

在方块320中，使多孔聚合物基板131选择性接触冷却工艺。在一实施方式中，多孔聚合物基板131可冷却至-20℃至室温(即，20℃至22℃)之间的温度(例如-10℃至0℃)。在一些实施方式中，通过冷却微孔离子传导聚合物基板经过的鼓轮，可使多孔聚合物基板131冷却。其他主动冷却手段可用于冷却微孔离子传导聚合物基板。蒸发工艺期间，多孔聚合物基板131可能暴露于超过1000℃的温度，故最好在方块330的蒸发工艺前冷却多孔聚合物基板131。

在方块330中，使待沉积至多孔聚合物基板131的材料接触蒸发工艺，以蒸发待于处理区沉积的材料。蒸发材料可选自由铝(al)、锆(zr)、铪(hf)、铌(nb)、钽(ta)、钛(ti)、钇(y)、镧(la)、硅(si)、硼(b)、银(ag)、铬(cr)、铜(cu)、铟(in)、铁(fe)、镁(mg)、钙(ca)、锶(sr)、钡(ba)、镍(ni)、锡(sn)、镱(yb)、锂(li)、钙(ca)或上述材料的组合物所组成的群组。通常，待沉积材料为金属，例如铝。另外，蒸发材料亦可为二或更多种金属的合金。蒸发材料为在蒸发期间蒸发的材料，并且涂覆微孔离子传导聚合物基板。可于坩埚提供待沉积材料(例如铝)。例如，铝可由热蒸发技术或电子束蒸发技术蒸发。

在一些实施方式中，蒸发材料如引线般供给至坩埚。在此情况下，供给速率和/或引线直径需经选择以达成蒸发材料与反应气体的期望比率。在一些实施方式中，供给坩埚的供给引线直径选定为介于0.5毫米(mm)与2.0mm之间(例如，介于1.0mm至1.5mm之间)。这些尺寸可参考由蒸发材料制成的数个供给引线。典型引线供给速率为介于50厘米/分钟与150厘米/分钟之间(例如，介于70厘米/分钟至100厘米/分钟之间)。

坩埚经加热以产生蒸气，蒸气与在方块340中供应的反应气体反应，以利用介电层133涂覆多孔聚合物基板131。通常，通过施加电压至坩埚的电极来加热坩埚，电极设在坩埚对侧。通常，根据所述实施方式，坩埚材料具导电性。通常，用作坩埚材料的材料可在熔化及蒸发所使用的温度下具耐热性。通常，本公开内容的坩埚由选自以下的的一或多种材料制成：金属硼化物、金属氮化物、金属碳化物、非金属硼化物、非金属氮化物、非金属碳化物、氮化物、氮化钛、硼化物、石墨、tib2、bn、b4c和sic所组成的群组。

加热蒸发坩埚，使待沉积材料熔化及蒸发。可提供电源(未示出)连接至坩埚的第一电连接与第二电连接，以进行加热。例如，电连接可为铜或铜合金制成的电极。可利用流过坩埚主体的电流进行加热。根据其他实施方式，亦可由蒸发设备的辐射加热器或蒸发设备的感应加热单元进行加热。

根据本公开内容，蒸发单元通常可加热达1300℃与1600℃之间的温度，例如1560℃。达成方式为相应调整通过坩埚的电流或相应调整辐射。通常，选择坩埚材料以使坩埚稳定性不受该温度范围不利影响。通常，多孔聚合物基板131的速度为20厘米/分钟至200厘米/分钟，更典型地为80厘米/分钟至120厘米/分钟，例如100厘米/分钟。在这些情况下，运送装置应能以此速度运送基板。

在方块340中，使反应气体流入处理区，以与蒸发材料反应而在多孔聚合物基板的至少一部分上形成介电层。根据可结合所述其他实施方式的典型实施方式，反应气体可选自由含氧气体、含氮气体或上述气体的组合物所组成的群组。可与所述实施方式结合使用的示例性含氧气体包括氧(o2)、臭氧(o3)、氧自由基(o*)或上述气体的组合物。可与所述实施方式结合使用的示例性含氮气体包括n2、n2o、no2、nh3或上述气体的组合物。根据又一另外的实施方式，可将附加气体加入包含反应气体的气体混合物，附加气体通常为惰性气体，例如氩。由此，通常更容易控制反应气体量。根据可与在此所述其他实施方式结合的典型实施方式，可在真空环境中执行该工艺，典型地在大气压为1×10^-2毫巴至1×10^-6毫巴(例如1×10^-3毫巴或以下、1×10^-4毫巴或以下)。

在方块350中，对沉积介电层进行可任选的沉积后处理。可任选的沉积后处理可包括沉积后等离子体处理，以致密化沉积的介电层，附加“官能化”工艺可在沉积后进行；例如，使alox完全氧化而形成al2o3，或沉积聚合物材料，以增强基膜材的抗击穿性等。

继续沉积，直到沉积期望厚度的介电层，及自网模工具400移除涂覆隔板。应注意沉积可反复进行，以于隔板结构两侧形成膜。

任选地，在方块360中，沉积介电聚合物层至介电层上。介电聚合物层可由浸涂、缝模涂布、凹版涂布或印刷形成。

根据一些实施方式，图2的隔板可利用以下工艺和设备制造。根据本公开内容，用于制造隔板的网模工具构造绘于图4，应当注意此仅为示意性图示，应当理解网模工具与模块的构造可依需求改变，以控制制造工艺的不同工序。

介电涂覆隔板可利用本公开内容所述工具制造。根据一些实施方式，用于形成介电涂覆隔板的网模工具包含：卷对卷系统，用以携带隔板通过下列模块：用于沉积介电材料薄膜至隔板上的模块；其中用于沉积介电材料薄膜的模块可包括蒸发系统，例如电子束蒸发器或热蒸发器，及薄膜转移系统(包括诸如凹版印刷系统的大面积图案印刷系统)。在一些实施方式中，工具进一步包括在沉积介电层之前，用于隔板表面改性的模块，例如等离子体预处理模块。在一些实施方式中，工具进一步包括在沉积介电层之前，用于冷却隔板的模块。在一些实施方式中，工具进一步包括用于等离子体处理介电层的模块。在一些实施方式中，工具进一步包括用于在介电层上面形成保护涂层的模块。另外，在一些实施方式中，工具进一步包括用于沉积锂离子传导聚合物、可溶于液体电解质的粘结剂或锂离子传导介电材料进入隔板孔内的模块。

在图4中，网模工具400包括：卷盘412、414，用以将连续隔板材料片410移动通过不同处理模块：用于表面改性隔板材料410表面的模块420、用于冷却隔板材料410的模块430、用于沉积介电层至隔板材料410的至少一表面上的蒸发模块440，及用于在介电层上面形成保护涂层的模块450。区域460表示需处于控制环境的网模工具400的部分，例如处于氮气环境。在一些实施方式中，成品隔板将不再收集到如图所示的卷盘414上，而是直接与正、负电极等整合形成电池蓄电池。

蒸发模块440具有处理区444，所示模块包含蒸发源442，蒸发源可置于坩埚，例如，坩埚为在真空环境中的热蒸发器或电子束蒸发器(冷)。用于供应反应气体至处理区444的气源470耦接处理区444。

可包括附加模块。在一些实施方式中，附加模块提供来沉积电解质可溶粘结剂以填充隔板孔，以避免沉积时电介质积聚于孔，或者在一些实施方式中，附加模块提供来沉积锂离子传导聚合物以填充隔板孔。

介电层能有效减少或消除电池蓄电池因热收缩和相关隔板(例如聚烯烃隔板)扯裂而失效。在蒸发模块440中沉积介电层可依图3所述进行。

模块430的沉积工艺可包括：就电池层沉积而言的热喷涂、pvd沉积(例如冷电子束、溅射等)等；和就聚合物(粘结剂或锂离子传导材料)沉积而言的热喷涂、缝模等。

模块450的保护涂层形成工艺可包括：就碳酸锂涂层而言对暴露于二氧化碳(以提供特定碳酸盐厚度)的控制；就无机保护涂层而言的热喷涂工艺、pvd沉积工艺(例如冷电子束、溅射等)等；及就聚合物涂层而言的热喷涂工艺、缝模工艺等。

根据本公开内容实施方式，例如如图1示意性示出的，具隔板的锂离子电池可结合正、负电极，以形成电池。隔板与其他电池部件整合可在用于制造隔板的相同制造设施进行，或者隔板可用卷轴运输及在他处整合。电池制造工艺大致依下列进行：提供隔板、负电极和正电极；分别地将隔板、负电极和正电极切割成期望尺寸的片以用于蓄电池；将耳片增设到正、负电极切片；结合正、负电极和隔板切片，以形成电池蓄电池；卷绕或堆叠电池蓄电池，以形成期望的电池蓄电池构造；卷绕或堆叠后，把电池蓄电池放入罐内，抽空罐、填入电解质，然后密封。

虽然本公开内容实施方式特别参考具石墨负电极的锂离子电池叙述，但本公开内容的教示与原理可应用到其他锂基电池，例如li-聚合物、li-s、li-fes2、li金属基电池之类。就li金属基电池而言，例如li-s、li-fes2，需要厚li金属电极，li金属厚度取决于正电极负载。在一些实施方式中，就li-s而言，li金属电极为3至30微米厚，就li-fes2而言大致上为约190-200微米，且可沉积于相容基板的一或二侧，例如cu或不锈钢金属箔，所述方法和工具可用于制造li金属电极。

另外，在一些实施方式中，可利用本公开内容方法和工具，直接沉积介电层薄膜(足以补偿第一次电池循环时的不可逆锂金属损失)至负电极上，例如锂金属薄膜可沉积于适合导电基板(例如铜等)的石墨(具有或不具硅)层上。

前述隔板虽主要设计用于高能可充电锂电池，然而也可用于其他电池系统，其中枝晶生长可能是一大问题。

实例：

提供以下非限定性实例以进一步说明所述实施方式。然而，这些实例并非意在包括一切且非意在限定所述实施方式的范围。

以下实例是在真空网模涂布工具上进行，工具具有金属蒸发源、电子束源、微波等离子体产生器、石英厚度监测器，且最大膜速为10公尺/分钟，膜宽为280毫米，膜长为约1公里。

表i表示根据所述实施方式形成各种介电膜的工艺条件。

表i

图5a至图5b图示根据所述实施方式的涂覆于25微米聚合物隔板上的约100纳米氧化铝层的sem图。图5b可见氧化铝介电层的柱状结构。亦可见聚烯烃层与氧化铝层之间的粘附。

图6图示根据所述实施方式的涂覆于25微米聚合物隔板上的约100纳米的tem图。图6亦可见柱状结构和形成于氧化铝柱之间的通道。

图7描绘了单层与三层隔板的电荷转移阻抗(rct)的图表700，隔板具有根据所述实施方式形成的介电涂层。y轴表示电荷转移阻抗(rct)。x轴表示形成于单层与三层隔板两者上的氧化铝层厚度(35纳米、147纳米和172纳米)。亦使用无任何氧化铝涂层的对照组。单层隔板用于35纳米和对照组。三层隔板用于147纳米和172纳米实例。如图7所示，三个介电涂覆隔板的rct皆小于未涂覆隔板的rct。

硬币型蓄电池的阻抗图分析表示于表ii。

表ii

热收缩结果表示于表iii和表iv。wd为网模方向，td为横切方向。使用2×2平方厘米切断且具根据所述实施方式沉积的介电涂层的隔板材料，进行热收缩测试。示例性隔板材料包括pp2075(20μm微孔单层pp基膜材)、pp1615(16μm微孔单层聚乙烯基膜材)、2320(20μm微孔三层基膜材(pp/pe/pp))和c210(16μm微孔三层基膜材(pp/pe/pp))。如表iii所示的，120纳米介电涂层或200纳米介电涂层均未见热收缩。

表iii

如表iv所示，120纳米介电涂层或200纳米介电涂层在暴露于165℃60分钟并施加压力下均未见热收缩。然而，在暴露于165℃60分钟且未施加压力下可见热收缩。

表iv

达成结果包括：(1)在反应氧环境中，利用al蒸发，于40厘米宽、400-800公尺长网模(厚度为16μm、20μm和25μm)的多孔聚烯烃隔板上完成均匀的30nm与175nm厚alox涂层，并使用电晕表面处理；(2)利用胶带剥离测试，alox涂层的粘附性看起来良好；(3)alox涂覆隔板的湿润性比未涂覆隔板佳；(4)相较于对照组,锂对称蓄电池显示电荷转移阻抗减小1/2，此表示介电涂层孔给予最小阻抗；及(5)sem截面图显示柱状alox结构和结晶在多孔隔板基板上呈垂直取向。

表v和表vi表示利用测试方法iso15901-2:2006，就厚度16μmpp1615隔板测定的brunauer-emmett-teller(bet)表面积分析和barrett-joyner-halenda(bjh)孔径与体积分析。bet分析利用随相对压力变化的氮多层吸附测量及使用全自动分析仪来提供材料表面积评估。bet技术包含外部面积与孔面积评估，以测定总比表面积(单位：m²/g)而产生表面孔度相关信息。bjh技术亦利用吸附及脱附技术来测定具4v/a孔径的孔面积与孔体积。

所示结果为未涂覆pp1615隔板、根据所述实施方式用alox层涂覆一表面上的pp1615隔板和用alox层涂覆pp1615隔板的二相对侧。表vi的第一栏推导自等温线的吸附部分，表vi的第二栏推导自等温线的脱附部分。表v和表vi所列结果证实基底材料结构(例如多孔聚烯烃层)不会被陶瓷涂布工艺改变。

表v

表vi

图8描绘了基于barrett-joyner-halenda分析的现有技术隔板对根据所述实施方式具陶瓷涂层的隔板的孔径分布的图表800。示出以下隔板的孔径分布：厚度16μm的未涂覆隔板、厚度16μm且根据所述实施方式用～250nmalox涂层涂覆一表面的pp1615隔板和厚度16μm且根据所述实施方式用～200nmalox涂层涂覆二相对表面的pp1615隔板。

在一些实施方式中，基板具有多个孔，至少一介电层不会堵住大部分孔。在一些实施方式中，基板具有多个孔，至少一介电层不会堵住60％或以上的孔。例如，在不同实施方式中，至少一介电层不会阻挡至少50％或以上、55％或以上、60％或以上、65％或以上、70％或以上、75％或以上、80％或以上、85％或以上、90％或以上、或上述任二值界定范围。

表vii表示本公开内容实施方式的未阻挡的孔估计值。对照组基板(标为第一栏的“对照组”)为未涂覆隔板。第二和第三栏表示基板/隔板的宽度和长度。第四栏表示标为“对照组”基板的基板质量和根据本公开内容涂覆基板的基板与介电涂层总质量。第7栏中未阻挡孔的估计百分比是以对照组对单层介电涂覆样品的孔体积为基准。

表vii

图9是根据所述实施方式的总结了形成电极结构的方法900的另一实施方式的工艺流程图。例如，可用方法900形成如图2所示的涂覆隔板130。方法900类似于上述方法300，除了直接于阳极表面、阴极表面、或阳极表面与阴极表面上形成介电材料。

在方块910中，使待沉积至正电极表面的材料蒸发。可类似于方法300的方块330的蒸发工艺执行方块910的蒸发工艺。

在方块920中，使反应气体流入处理区，以与蒸发材料反应而在正电极表面的至少一部分上沉积介电材料。可类似于方法300的方块340的蒸发工艺执行方块920的工艺。

在方块930中，使待沉积至正电极表面的材料蒸发。可类似于方法300的方块330的蒸发工艺来执行方块930的蒸发工艺。

在方块940中，使反应气体流入处理区，以与蒸发材料反应而在负电极表面的至少一部分上沉积介电材料。可类似于方法300的方块340的蒸发工艺执行方块940的工艺。

在方块950中，可形成介电聚合物层至介电层上。可类似于方法300的方块360的工艺来执行方块950的工艺。

在方块960中，使用位在正电极与负电极之间的介电材料和微孔离子传导聚合物基板，将二者接合在一起。在介电材料形成于阳极表面与阴极表面两者上的实施方式中，电极结构具有相对侧上涂覆电介质的涂覆隔板。在介电材料只沉积至阳极表面或阴极表面的实施方式中，电极结构具有仅一侧涂覆有介电材料的隔板。

虽然前述针对本公开内容实施方式，但在不脱离本公开内容基本范围的情况下，可涉及本公开内容的其他和进一步的实施方式，因此本发明的范围由随附的权力要求书来确定。