本发明涉及阻燃性和不挥发性优异的电解质组合物、循环特性优异且容量高的二次电池、以及该二次电池的使用方法。
背景技术：
近年来，离子液体(熔点低、且即使在室温附近也以液体的形式存在的离子性化合物)的阻燃性、不挥发性等优异，因此，作为电解质成分等而受到关注。
例如，专利文献1中，记载了具有氰基甲磺酸盐系阴离子的离子液体、包含该离子液体的电解质、包含该电解质的锂二次电池等。
然而，使用包含离子液体的电解质的二次电池在提高充电时的截止电压的上限并反复充放电时，放电容量有时急剧降低。因此，为了即使在反复充放电的情况下也不使放电容量降低，需要降低充电时的截止电压的上限，无法用作高容量的电池。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-139425号公报。
技术实现要素：
发明要解决的课题
本发明是鉴于前述实际情况而进行的，其目的在于，提供阻燃性和不挥发性优异的电解质组合物、循环特性优异(是指即使在反复充放电的情况下其放电容量也难以降低)且容量高的二次电池、以及该二次电池的使用方法。
用于解决课题的方法
本发明人等为了解决前述课题而进行了深入研究，结果发现：i)含有(a)熔点为200℃以下的离子性化合物、(b)包含元素周期表第1族或第2族的金属离子的离子性化合物、(c)两性离子化合物的电解质组合物的阻燃性和不挥发性优异；ii)通过使用该电解质组合物，能够得到循环特性优异且容量高的二次电池，从而完成了本发明。
由此，根据本发明，提供下述(1)~(7)的电解质组合物、(8)的二次电池、以及(9)的二次电池的使用方法。
(1)电解质组合物，其含有下述(a)成分、(b)成分和(c)成分，
(a)成分：熔点为200℃以下的离子性化合物(其中不包括下述(b)成分和(c)成分)
(b)成分：包含元素周期表第1族或第2族的金属离子的离子性化合物
(c)成分：两性离子化合物。
(2)根据(1)所述的电解质组合物，其中，前述(a)成分是包含吡咯烷鎓系阳离子的化合物。
(3)根据(1)或(2)所述的电解质组合物，其中，前述(a)成分是包含具有氟原子的磺酰胺系阴离子的化合物。
(4)根据(1)~(3)中任一项所述的电解质组合物，其中，前述(b)成分是包含锂离子的化合物。
(5)根据(1)~(4)中任一项所述的电解质组合物，其中，前述(c)成分是下述式(iii)所示的化合物，
[化合物1]
(式中，y+表示包含1个或2个以上氮原子或磷原子、且具有1个键合位的阳离子性基团；z表示与y+的氮原子或磷原子键合且碳原子数为2~5的亚烷基)。
(6)根据(1)~(5)中任一项所述的电解质组合物，其中，前述(b)成分的含量相对于(a)成分、(b)成分和(c)成分的总计为1质量%以上且60质量%以下。
(7)根据(1)~(6)中任一项所述的电解质组合物，其中，前述(c)成分的含量相对于(a)成分、(b)成分和(c)成分的总计为0.1质量%以上且20质量%以下。
(8)二次电池，其具有正极、负极、以及(1)~(7)中任一项所述的电解质组合物。
(9)二次电池的使用方法，其是前述(8)所述的二次电池的使用方法，其中，充电时的截止电压的上限为4.4~5.5v。
发明的效果
根据本发明，提供阻燃性和不挥发性优异的电解质组合物、循环特性优异且容量高的二次电池、以及该二次电池的使用方法。
附图说明
图1是实施例中进行的恒电流充放电试验(1)的结果的示意图。
图2是实施例中进行的恒电流充放电试验(2)的结果的示意图。
具体实施方式
以下，将本发明分成1)电解质组合物、和2)二次电池及其使用方法来进行详细说明。
1)电解质组合物
本发明的电解质组合物含有下述(a)成分、(b)成分和(c)成分，
(a)成分：熔点为200℃以下的离子性化合物(其中不包括下述(b)成分和(c)成分)
(b)成分：包含元素周期表第1族或第2族的金属离子的离子性化合物
(c)成分：两性离子化合物。
[(a)成分]
构成本发明的电解质组合物的(a)成分是熔点为200℃以下的离子性化合物(其中不包括前述(b)成分和(c)成分)。
本发明的电解质组合物中含有(a)成分，因此，阻燃性和不挥发性优异。
(a)成分的熔点为200℃以下、优选为180℃以下、更优选为150℃以下。
通过使(a)成分的熔点为200℃以下，能够维持高离子电导率。
此外，(a)成分的熔点优选为-150℃以上、更优选为-100℃以上。
(a)成分的熔点范围优选为-150~+200℃、更优选为-100~+180℃、进一步优选为-100~+150℃。
构成(a)成分的阳离子与阴离子的组合只要能够得到熔点为200℃以下的离子性化合物，则没有特别限定。
作为构成(a)成分的阳离子，可以举出例如下述式(i)和(ii)所示的阳离子。
[化合物2]
式(i)中，r1、r2各自独立地表示氢原子、未取代或具有取代基的碳原子数为1~20的烃基。但是，式(i)中的氮原子是构成双键的原子之一时，不存在r2。
a表示碳原子数为4~20的具有2个键合位的基团。
式(ii)中，r3~r6各自独立地表示氢原子、未取代或具有取代基的碳原子数为1~20的烃基。x表示氮原子、磷原子或硫原子。但是，x为硫原子时，不存在r6。
r1~r6的未取代或具有取代基的烃基的碳原子数为1~20、优选为1~10、更优选为1~5。此时，烃基具有含碳原子的取代基时，该烃基的碳原子数中不包括取代基的碳原子数。
作为r1~r6的碳原子数为1~20的烃基，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等碳原子数为1~20的烷基；乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、异丙烯基、3-丁烯基、4-戊烯基、5-己烯基等碳原子数为2~20的烯基；乙炔基、丙炔基、丁炔基等碳原子数为2~20的炔基；环丙基、环戊基、环己基等碳原子数为3~20的环烷基；苯基、1-萘基、2-萘基等碳原子数为6~20的芳基等。
作为r1~r6的碳原子数为1~20的烷基、碳原子数为2~20的烯基、碳原子数为2~20的炔基所具有的取代基，可以举出氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子；羟基；氰基等。
作为r1~r6的碳原子数为3~20的环烷基、碳原子数为6~20的芳基所具有的取代基，可以举出氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子；甲基、乙基等碳原子数为1~6的烷基；甲氧基、乙氧基等碳原子数为1~6的烷氧基；羟基；氰基；硝基等。
此外，r1~r6的未取代或具有取代基的烃基可以是在该烃基的碳-碳键之间插入有氧原子、硫原子而成的基团(即，可以具有醚键、硫醚键)。但是，插入有连续2个以上的氧原子、硫原子的情况除外。
作为式(i)所示的阳离子，可以举出例如下述式(i-a)~(i-e)所示的阳离子。
[化合物3]
上述式中，r1、r2表示与前述相同的含义。r7、r8各自独立地表示氢原子、未取代或具有取代基的碳原子数为1~20的烃基。
r7、r8的未取代或具有取代基的烃基的碳原子数为1~20、优选为1~10、更优选为1~5。此时，烃基具有含碳原子的取代基时，该烃基的碳原子数中不包括取代基的碳原子数。
作为r7、r8的未取代或具有取代基的烃基，可以举出与作为r1~r6的未取代或具有取代基的烃基而列举出的基团相同的基团。
式(i-a)~(i-e)中，与构成环的碳原子键合的氢原子可以被未取代或具有取代基的碳原子数为1~20的烃基；氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子替代。
该未取代或具有取代基的碳原子数为1~20的烃基的碳原子数为1~20、优选为1~10、更优选为1~5。此时，烃基具有含碳原子的取代基时，该烃基的碳原子数中不包括取代基的碳原子数。作为该未取代或具有取代基的烃基，可以举出与作为r1~r6的未取代或具有取代基的烃基而列举出的基团相同的基团。
此外，作为前述式(ii)所示的阳离子，可以举出下述(ii-a)、(ii-b)、(ii-c)。
[化合物4]
(式中，r3~r6表示与前述相同的含义)。
这些之中，从容易获得循环特性更优异的二次电池的观点出发，作为构成(a)成分的阳离子，优选为前述式(i)和前述式(ii-a)所示的阳离子，更优选为前述式(i)所示的阳离子，进一步优选为前述式(i-a)所示的吡咯烷鎓系阳离子。
作为吡咯烷鎓系阳离子的具体例，可以举出1,1-二甲基吡咯烷鎓阳离子、1-乙基-1-甲基吡咯烷鎓阳离子、1-甲基-1-正丙基吡咯烷鎓阳离子、1-甲基-1-正丁基吡咯烷鎓阳离子、1-甲基-1-正戊基吡咯烷鎓阳离子、1-甲基-1-正己基吡咯烷鎓阳离子、1-甲基-1-正庚基吡咯烷鎓阳离子、1-乙基-1-正丙基吡咯烷鎓阳离子、1-乙基-1-正丁基吡咯烷鎓阳离子、1-乙基-1-正戊基吡咯烷鎓阳离子、1-乙基-1-正己基吡咯烷鎓阳离子、1-乙基-1-正庚基吡咯烷鎓阳离子、1,1-二正丙基吡咯烷鎓阳离子、1-丙基-1-正丁基吡咯烷鎓阳离子、1,1-二正丁基吡咯烷鎓阳离子等，但不限定于这些。
作为构成(a)成分的阴离子，没有特别限定。可以举出例如cl-、br-、i-、alcl4-、al2cl7-、bf4-、b(cn)4-、pf6-、clo4-、no3-、asf6-、sbf6-、nbf6-、taf6-、f(hf)正、ch3coo-、cf3coo-、c3f7coo-、ch3so3-、cf3so3-、c4f9so3-、(fso2)2n-、(cf3so2)2n-、(ch2fso2)2n-、(c2f5so2)2n-、(cf3so2)(cf3co)n-、(cn)2n-、(cf3so2)3c-等。
这些之中，作为构成(a)成分的阴离子，优选为具有氟原子的磺酰胺系阴离子。具有氟原子的磺酰胺系阴离子是指具有-so2-n--所示的结构和氟原子的阴离子，可以举出例如式ra-so2-n--so2-rb所示的阴离子、式rc-so2-n--co-rd所示的阴离子。式中，ra、rb、rc、rd各自独立地表示氟原子；甲基、乙基等碳原子数为1~5的烷基；氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、五氟乙基等碳原子数为1~5的氟烷基，ra与rb中的至少一者、rc与rd中的至少一者是氟原子或碳原子数为1~5的氟烷基。其中，作为构成(a)成分的阴离子，优选为(fso2)2n-[双(氟磺酰基)胺化物阴离子]。
(a)成分是将前述阳离子与前述阴离子组成而成的。
作为(a)成分，优选为包含前述式(i)和前述式(ii-a)所示的阳离子与具有氟原子的磺酰胺系阴离子的化合物，更优选为包含前述式(i)所示的阳离子与具有氟原子的磺酰胺系阴离子的化合物，进一步优选为包含吡咯烷鎓系阳离子与具有氟原子的磺酰胺系阴离子的化合物，特别优选为包含吡咯烷鎓系阳离子与双(氟磺酰基)胺化物阴离子的化合物。通过使用含有所述化合物的电解质组合物，容易获得循环特性更优异的二次电池。
(a)成分可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。
(a)成分的含量相对于电解质组合物整体优选为40~99质量%、更优选为50~90质量%。
(a)成分的制造方法没有特别限定，作为离子液体的制造方法等，可以采用公知的方法。
[(b)成分]
构成本发明的电解质组合物的(b)成分是包含元素周期表第1族或第2族的金属离子的离子性化合物。
本发明的电解质组合物中，(b)成分被用作离子源。
作为构成(b)成分的金属离子，可以举出锂离子、钠离子、钾离子等碱金属离子；镁离子；钙离子、锶离子等碱土金属离子。
作为构成(b)成分的阴离子，可以举出与作为构成(a)成分的阴离子而示出的阴离子相同的阴离子。
作为前述金属的盐，优选为锂盐、钠盐、钾盐、镁盐、钙盐，更优选为锂盐。
作为锂盐，可以举出双(氟甲磺酰基)胺化锂(lin(so2ch2f)2)、双(三氟甲磺酰基)胺化锂(lin(so2cf3)2)、双(2,2,2-三氟乙磺酰基)胺化锂(lin(so2c2h2f3)2)、双(五氟乙磺酰基)胺化锂(lin(so2c2f5)2)、双(氟磺酰基)胺化锂(lin(so2f)2)、三(三氟甲磺酰基)甲基化锂(lic(so2cf3)3)、三氟甲磺酸锂(licf3so3)、六氟磷酸锂(lipf6)、四氟硼酸锂(libf4)、四氰基硼酸锂(lib(cn)4)、双草酸根合硼酸锂(lib(c2o4)2)、高氯酸锂(liclo4)、六氟砷酸锂(liasf6)等。
本发明中，元素周期表第1族或第2族的金属的盐可以单独使用一种，或者组合使用两种以上。
(b)成分的含量相对于(a)成分、(b)成分和(c)成分的总计优选为1质量%以上、更优选为5质量%以上，优选为60质量%以下、更优选为50质量%以下。
(b)成分的含量范围相对于(a)成分、(b)成分和(c)成分的总计优选为1~60质量%、更优选为5~50质量%。
通过使(b)成分的含量处于上述范围内，容易获得具有充分离子传导性的电解质组合物。
[(c)成分]
构成本发明的电解质组合物的(c)成分是两性离子化合物。两性离子化合物是指在1个分子中具有阳离子部分和阴离子部分的化合物。
使用含有(c)成分的电解质组合物的二次电池即使将充电时的截止电压的上限提高至4.4v以上，循环特性也优异。
作为两性离子化合物，没有特别限定，由于容易合成而优选为下述式(iii)所示的化合物。
[化合物5]
式(iii)中，y+表示包含1个或2个以上氮原子或磷原子、且具有1个键合位的阳离子性基团；z表示与y+的氮原子或磷原子键合且碳原子数为2~5的亚烷基。
y+所示的阳离子性基团的碳原子数优选为1~40、更优选为3~30、进一步优选为6~20、特别优选为9~15。
作为y+所示的阳离子性基团，可以举出下述式(iv)~(viii)中任一者所示的基团。
[化合物6]
(式中，r9表示具有或不具有醚键的碳原子数为1~10的烷基、具有或不具有醚键的碳原子数为2~11的氰基烷基、具有或不具有醚键的碳原子数为2~10的烯基、或者取代或未取代的碳原子数为6~20的芳基。r10、r11各自独立地表示氢原子、具有或不具有醚键的碳原子数为1~10的烷基、具有或不具有醚键的碳原子数为2~11的氰基烷基、具有或不具有醚键的碳原子数为2~10的烯基、或者取代或未取代的碳原子数为6~20的芳基。此外，r10与r11可以彼此键合并包含氮原子而形成环。*表示键合位)。
[化合物7]
(式中，r12表示具有或不具有醚键的碳原子数为1~10的烷基、具有或不具有醚键的碳原子数为2~11的氰基烷基、或者具有或不具有醚键的碳原子数为2~10的烯基；r13表示氢原子、或者具有或不具有醚键的碳原子数为1~10的烷基。*表示键合位)。
[化合物8]
(式中，r14~r18表示氢原子、或者具有或不具有醚键的碳原子数为1~10的烷基。*表示键合位)。
[化合物9]
(式中，r19~r23表示氢原子、或者具有或不具有醚键的碳原子数为1~10的烷基。*表示键合位)。
[化合物10]
(式中，r24表示具有或不具有醚键的碳原子数为1~10的烷基、具有或不具有醚键的碳原子数为2~11的氰基烷基、具有或不具有醚键的碳原子数为2~10的烯基、或者取代或未取代的碳原子数为6~20的芳基。r25、r26各自独立地表示氢原子、具有或不具有醚键的碳原子数为1~10的烷基、具有或不具有醚键的碳原子数为2~11的氰基烷基、具有或不具有醚键的碳原子数为2~10的烯基、或者取代或未取代的碳原子数为6~20的芳基。*表示键合位)。
式(iv)~(viii)中，r9~r26的具有或不具有醚键的碳原子数为1~10的烷基的碳原子数优选为1~8、更优选为1~5。
作为不具有醚键的烷基，可以举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基等。
作为具有醚键的烷基，可以举出下述式所示的基团等。
[化合物11]
(式中，r27表示碳原子数为1~8的烷基；z1表示碳原子数为2~9的亚烷基；r27与z1的碳原子数总计为3~10。r28表示碳原子数为1~6的烷基；z2表示碳原子数为2~7的亚烷基；z3表示碳原子数为2~7的亚烷基；r28、z2、z3的碳原子数总计为5~10。*表示键合位)。
r9~r12、r24~r26的具有或不具有醚键的碳原子数为2~11的氰基烷基的碳原子数优选为2~9、更优选为2~6。
作为不具有醚键的氰基烷基，可以举出氰基甲基、2-氰基乙基、3-氰基丙基、4-氰基丁基、6-氰基己基等。
作为具有醚键的氰基烷基，可以举出下述式所示的基团等。
[化合物12]
(式中，r29表示碳原子数为2~9的氰基烷基；z4表示碳原子数为2~9的亚烷基；r29与z4的碳原子数总计为4~11。r30表示碳原子数为2~7的氰基烷基；z5表示碳原子数为2~7的亚烷基；z6表示碳原子数为2~7的亚烷基；r30、z5、z6的碳原子数总计为6~11。*表示键合位)。
r9~r12、r24~r26的具有或不具有醚键的碳原子数为2~10的烯基的碳原子数优选为2~9、更优选为2~6。
作为不具有醚键的烯基，可以举出乙烯基、烯丙基、1-丁烯基、2-丁烯基、1-戊烯基等。
作为具有醚键的烯基，可以举出下述式所示的基团等。
[化合物13]
(式中，r29表示碳原子数为2~8的烯基；z7表示碳原子数为2~8的亚烷基；r29与z7的碳原子数总计为4~10。r30表示碳原子数为2~6的烯基；z8表示碳原子数为2~6的亚烷基；z9表示碳原子数为2~6的亚烷基；r30、z8、z9的碳原子数总计为6~10。*表示键合位)。
r9~r11、r24~r26的取代或未取代的碳原子数为6~20的芳基的碳原子数优选为6~10。
作为未取代的芳基，可以举出苯基、1-萘基、2-萘基等。
作为取代的芳基的取代基，可以举出甲基、乙基等碳原子数为1~6的烷基；甲氧基、乙氧基等碳原子数为1~6的烷氧基；氟原子、氯原子等卤素原子等。
此外，作为r10与r11键合并包含氮原子而形成的环，可以举出吡咯烷环等含氮五元环；哌嗪环、哌啶环、吗啉环等含氮六元环等。
式(iii)中，z表示与y+的氮原子或磷原子键合且碳原子数为2~5的亚烷基。
作为z的亚烷基，可以举出亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基等直链状亚烷基；丙-1,2-二基、丁-1,3-二基等支链状亚烷基。
作为(c)成分而使用的两性离子化合物的制造方法没有特别限定。例如，如下述式所示那样，y+为前述式(iv)所示基团的两性离子化合物(3)可以通过使对应的胺化合物(1)与磺内酯化合物(2)发生反应来获得。
[化合物14]
(上述式中，r9、r10、r11表示与前述相同的含义，n为0、1、2或3)。
作为前述胺化合物(1)，可以举出三甲胺、三乙胺、三(正丁胺)等。
这些胺化合物可以使用实施例记载的合成方法等制造并获取。此外，作为胺化合物，也可以使用市售品。
作为前述磺内酯化合物(2)，可以举出1,2-乙磺内酯、1,3-丙磺内酯、1,4-丁磺内酯、2,4-丁磺内酯、1,5-戊磺内酯。
它们是公知化合物，可以利用公知的方法制造并获取。此外，作为磺内酯化合物，也可以使用市售品。
在胺化合物(1)与磺内酯化合物(2)的反应中，磺内酯化合物(2)的使用量相对于胺化合物(1)优选为0.8~1.2当量、更优选为0.9~1.1当量。通过使磺内酯化合物(2)的使用量为上述范围，能够省略去除未反应物的步骤、或者缩短去除所耗费的时间。
胺化合物(1)与磺内酯化合物(2)的反应可以在无溶剂的条件下进行，也可以在不活性溶剂的存在下进行。
作为所使用的不活性溶剂，可以举出四氢呋喃、二甘醇二甲醚等醚系溶剂；乙腈、丙腈等腈系溶剂；丙酮、甲乙酮等酮系溶剂；甲苯、二甲苯等芳族烃系溶剂；氯仿等卤代烃系溶剂等。
使用不活性溶剂时，其使用量没有特别限定，相对于胺化合物(1)1质量份，通常优选为100质量份以下。
反应温度没有特别限定，通常为0~200℃、优选为10~100℃、更优选为20~60℃的范围。此外，可以在常压条件下实施反应，也可以在加压条件下实施反应。
反应时间没有特别限定，通常为12~332小时、优选为24~168小时。
从防止因由氧气导致的氧化、由空气中的水分导致的磺内酯化合物(2)的水解而引起的收率降低的观点出发，反应优选在不活性气体氛围下进行。
反应的进行可以通过气相色谱法、高效液相色谱法、薄层色谱法、nmr、ir等通常的分析手段来确认。
反应结束后，所得两性离子化合物可以通过溶剂洗涤、重结晶、柱色谱法等公知的提纯方法进行提纯、分离。
此外，通过使用下述式(ix)~(xiv)所示的化合物代替胺化合物(1)来进行相同的反应，能够分别制造具有前述式(v)~(viii)所示阳离子性基团的两性离子化合物。
[化合物15]
式(ix)~(xii)中，r12~r26表示与前述相同的含义。
式(ix)~(xii)所示的化合物可以使用实施例记载的合成方法等制造并获取。此外，也可以使用市售品。
(c)成分的含量相对于(a)成分、(b)成分和(c)成分的总计优选为0.1质量%以上、更优选为1质量%以上，优选为20质量%以下、更优选为15质量%以下。
(c)成分的含量范围相对于(a)成分、(b)成分和(c)成分的总计优选为0.1~20质量%、更优选为1~15质量%。
通过使(c)成分的含量处于前述范围内，容易获得具有充分离子传导性的电解质组合物。此外，含有该电解质组合物的二次电池的循环特性更优异。
如上所述，由于本发明的电解质组合物含有(a)成分，因此，阻燃性和不挥发性优异。此外，如下所述，由于本发明的电解质组合物含有(c)成分，因此，可以适合地用作循环特性优异且容量高的二次电池的电解质材料。
2)二次电池及其使用方法
本发明的二次电池具有正极、负极和本发明的电解质组合物。
正极通常包含正极集流体和正极活性物质层。
正极集流体在保持正极活性物质层的同时，还承担与正极活性物质进行电子传递的功能。
构成正极集流体的材料没有特别限定。可以举出例如铝、镍、铁、不锈钢、钛、铜等金属材料、导电性高分子。
正极活性物质层是形成于正极集流体表面的层，其中包含正极活性物质。作为正极活性物质，可以举出limn2o4、licoo2、linio2、li(ni-mn-co)o2(例如lini1/3mn1/3co1/3o2)、以及这些过渡金属中的一部分被其它元素替换而成的物质等无机系活性物质。
正极活性物质层除含有正极活性物质之外还可以含有添加剂。
作为所述添加剂，可以举出聚偏二氟乙烯、合成橡胶系粘结剂、环氧树脂等粘结剂；炭黑、石墨、气相生长碳纤维等导电助剂；本申请的(b)成分等电解质盐；聚环氧乙烷(peo)系聚合物、聚环氧丙烷(ppo)系聚合物、聚碳酸亚乙酯(pec)系聚合物、聚碳酸亚丙酯(ppc)系聚合物等离子传导性聚合物等。
负极通常包含负极集流体和负极活性物质层。此外，负极可以仅由负极活性物质层构成(即，负极活性物质层兼作负极集流体)。
负极集流体在保持负极活性物质层的同时，还承担与负极活性物质进行电子传递的功能。
作为构成负极集流体的材料，可以举出与作为正极集流体的材料而示出的材料相同的材料。
负极活性物质层是形成于负极集流体表面的层，其中包含负极活性物质。作为负极活性物质，可以举出石墨、软碳、硬碳等碳材料；li4ti5o12等锂-过渡金属复合氧化物；硅单质、硅氧化物、硅合金等硅材料；锂金属；锂-锡或锂-硅合金等锂-金属合金；锡材料等的单质、合金、化合物；钠、钾、镁等元素周期表第1族或第2族的金属的单质、合金、化合物；硫或者将这些材料组合得到的复合材料等。
负极活性物质层除含有负极活性物质之外还可以含有添加剂。作为所述添加剂，可以举出与作为正极活性物质层中的添加剂而示出的添加剂相同的添加剂。
本发明的二次电池中，本发明的电解质组合物存在于正极与负极之间，承担离子传导的作用。
本发明的二次电池可以在正极与负极之间具有隔离膜。隔离膜具有使正极与负极电绝缘而防止短路、且仅能够使离子移动的功能。作为构成隔离膜的材料，可以举出由聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺等绝缘性塑料形成的多孔体；硅胶(silicagel)等无机微粒。
本发明的二次电池的制造方法没有特别限定，可以按照公知的方法进行制造。
本发明的二次电池含有本发明的电解质组合物。该电解质组合物含有熔点为200℃以下的离子性化合物[(a)成分]，且还含有两性离子化合物[(c)成分]，因此，本发明的二次电池即使提高充电时的截止电压的上限(例如4.4~5.5v)并反复充放电，也难以引起放电容量的降低。
使用本发明的二次电池时，优选使充电时的截止电压的上限为4.4~5.5v之间进行使用。
像这样，本发明的二次电池是即使提高充电时的截止电压的上限、其循环特性也优异、且容量更高的二次电池。
实施例
以下举出实施例，进一步详细地说明本发明。但本发明完全不受下述实施例的任何限定。
各例子中的份和%在没有特别记载的情况下是质量基准。
[制造例1]
向具备滴液漏斗的三口烧瓶中投入1-正丁基吡咯烷5.30g(41.7mmol)、丙酮40ml，在搅拌内容物的同时，在25℃下缓慢添加1,3-丙磺内酯5.09g(41.7mmol)，添加结束后，在相同温度下将所有内容物搅拌96小时。
反应结束后，滤取所析出的白色固体，用乙腈对其进行重结晶，将所得结晶干燥，由此得到下述式所示的两性离子化合物(1)。(收量：9.82g、收率：94.5%)。
[化合物16]
以下示出两性离子化合物(1)的1h-nmr谱数据。
1h-nmr(cd3od，500mhz)：δ＝0.89-0.92(t，j＝7.5hz，3h)，1.30-1.38(sext，j＝6.7hz，2h)，1.65-1.71(m，2h)，2.10-2.17(m，6h)，2.91-2.94(t，j＝7.5hz，2h)，3.23-3.26(m，2h)，3.37-3.41(m，2h)，3.48-3.51(t，j＝1.8hz，4h)。
[制造例2]
向具备滴液漏斗的二口茄型瓶中投入n-(2-羟基乙基)吡咯烷5.00g(43.4mmol)、1,4-二噁烷5ml和25%氢氧化钾水溶液1.25ml，将内容物搅拌5分钟。在持续搅拌的同时，缓慢添加丙烯腈2.53g(47.8mmol)，在25℃下进一步持续搅拌48小时。
反应结束后，使用旋转蒸发仪，从反应液中蒸馏去除1,4-二噁烷和未反应的丙烯腈。使残留物溶解于氯仿，将所得氯仿溶液用精制水洗涤，将氯仿层用无水硫酸镁干燥后，滤去硫酸镁。使用旋转蒸发仪，从滤液中蒸馏去除氯仿，将残留物用氧化铝柱色谱[展开溶剂：氯仿/甲醇混合溶剂(50/1，vol/vol)]进行提纯，由此以无色透明液体形式得到n-(2-氰基乙氧基)乙基]吡咯烷5.46g(收率为75.3%)。
在氮气氛围下向具备滴液漏斗的二口茄型瓶中投入所得n-(2-氰基乙氧基)乙基]吡咯烷5.44g(32.3mmol)、丙酮10ml，在搅拌内容物的同时，在25℃下缓慢添加1,3-丙磺内酯3.95g(32.3mmol)，添加结束后，在25℃下进一步持续搅拌4天。
反应结束后，滤取所析出的沉淀物，将所得沉淀物用丙酮洗涤后，用乙腈进行重结晶，由此以无色晶体形式得到1-[2-(2-氰基乙氧基)乙基]吡咯烷鎓-1-(丙磺酸盐)6.93g(收率为73.9%)。
[化合物17]
以下示出两性离子化合物(2)的1h-nmr谱数据。
1h-nmr(cd3od，500mhz)：δ＝2.16-2.24(m，6h)，2.78-2.81(t，j＝7.5hz，2h)，2.94-2.97(t，j＝7.5hz、2h)，3.50-3.53(m，2h)，3.58-3.67(m，6h)，3.74-3.76(t，j＝5.9hz，2h)，3.94-3.96(m，2h)。
[实施例1]
将1-甲基-1-丙基吡咯烷鎓双(氟磺酰基)胺化物(关东化学公司制，熔点为-10℃)10.0g与双(三氟甲磺酰基)胺化锂(kishidachemicalco.ltd.制)0.919g在手套箱内进行混合。
以相对于组合物整体的浓度达到1%的方式，向所得混合物(a)中添加通过制造例1得到的两性离子化合物(1)，在60℃下搅拌，由此得到电解质组合物(1)。
[实施例2]
在实施例1中，以两性离子化合物(1)的浓度达到2%的方式变更两性离子化合物(1)的添加量，除此之外，以与实施例1同样的方式得到电解质组合物(2)。
[实施例3]
在实施例1中，以两性离子化合物(1)的浓度达到3%的方式变更两性离子化合物(1)的添加量，除此之外，以与实施例1同样的方式得到电解质组合物(3)。
[实施例4]
在实施例1中，以两性离子化合物(1)的浓度达到5%的方式变更两性离子化合物(1)的添加量，除此之外，以与实施例1同样的方式得到电解质组合物(4)。
[实施例5]
在实施例4中，使用两性离子化合物(2)来代替两性离子化合物(1)，除此之外，以与实施例4同样的方式得到电解质组合物(5)。
[比较例1]
将实施例1中的n-甲基-n-丙基吡咯烷鎓双(氟磺酰基)胺化物与双(三氟甲磺酰基)胺化锂的混合物(a)作为电解质组合物(6)。
(恒电流充放电试验1)
将钴酸锂(kusakararemetalproductsco.,ltd.制)31.9g、乙炔黑(电气化学工业公司制，denkablack)2.25g在乳钵上研碎并混合，接着，添加pvdf(聚偏二氟乙烯)溶液(kurehabatterymaterialsjapan公司制，kfpolymer#1120，固体成分为12%)27.5g、n-甲基吡咯烷酮(和光纯药工业公司制)54g并进行混合。使用均化器，将所得混合物搅拌30分钟，得到正极活性物质分散液。
使用施用器，将所得正极活性物质分散液涂布在铝箔上，将所得涂膜在80℃下干燥1小时。将其在70℃、2mpa下压制1小时，从而制作电极片(1)。
接着，使用biologic公司制造的模块型恒电位器/恒流器(vmp-300)，在下述条件下进行充放电试验。
测定温度：40℃
截止电压：3.0~4.6v
正极：钴酸锂电极(前述电极片(1))
负极：锂箔
隔离膜：玻璃过滤器(advantech公司制，ga-55)
电流密度：396μa/cm2。
应予说明，在用作隔离膜的玻璃过滤器中，分别浸入电解质组合物(1)~(4)、(6)。
将所得结果示于图1。图1中，横轴表示充放电的次数，纵轴表示放电容量。
(恒电流充放电试验2)
将lini1/3mn1/3co1/3o2(nmc)(kusakararemetalproductsco.,ltd.制)31.9g、乙炔黑(电气化学工业公司制，denkablack)2.25g在乳钵上研碎并混合，接着，添加pvdf(聚偏二氟乙烯)溶液(kurehabatterymaterialsjapan公司制，kfpolymer#1120，固体成分为12%)27.5g、n-甲基吡咯烷酮(和光纯药工业公司制)54g并进行混合。使用均化器，将所得混合物搅拌30分钟，得到正极活性物质分散液。
使用施用器，将所得正极活性物质分散液涂布在铝箔上，将所得涂膜在80℃下干燥1小时。将其在70℃、2mpa下压制1小时，从而制作电极片(2)。
接着，使用biologic公司制造的模块型恒电位器/恒流器(vmp-300)，在下述条件下进行充放电试验。
测定温度：40℃
截止电压：3.0~4.8v
正极：nmc电极(前述电极片(2))
负极：锂箔
隔离膜：玻璃过滤器(advantech公司制，ga-55)
电流密度：396μa/cm2。
应予说明，在用作隔离膜的玻璃过滤器中，分别浸入电解质组合物(4)~(6)。
将所得结果示于图2。在图2的左图中，横轴表示充放电的次数，纵轴表示放电容量。此外，在图2的右图中，横轴表示充放电的次数，纵轴表示库伦效率(放电容量/充电容量)。
由图1、2可知以下内容。
与比较例1相比，实施例1~5中，反复充放电时的放电容量的降低得到抑制。像这样，使用本发明的电解质组合物的二次电池在提高充电时的截止电压的上限并反复充放电时，放电容量更难以降低。