本发明涉及具有适于高输出用途的集电结构的非水电解质二次电池。
背景技术：
近年，非水电解质二次电池作为智能手机、平板电脑、笔记本电脑和便携型音乐播放器等便携型电子设备的驱动电源被广泛使用。非水电解质二次电池的用途扩大至电动工具、电动辅助自行车和电动汽车等，非水电解质二次电池被要求高输出化。
对于非水电解质二次电池的极板而言，活性物质层形成于由金属箔形成的集电体上，在极板的一部分设置有集电体上未形成活性物质层的集电体露出部。通过连接于该集电体露出部的引线，确保极板与外部端子之间的电流通路。非水电解质二次电池中，使用离子传导性比水溶液低的非水电解质。因此，为了提高输出特性，非水电解质二次电池中使用薄长的极板。通过使用薄长的极板，极板的每单位面积的电流密度降低，活性物质层的厚度方向的电流通路变短，因此能够得到优异的输出特性。
然而，若增长极板长度，则产生至引线为止的距离长的区域，因此极板的集电电阻增加。为了充分地发挥薄长的极板的输出特性，需要优化引线的数量、连接引线的位置从而降低集电电阻。专利文献1公开了根据极板的长度或宽度、集电体的厚度在极板连接多根引线的非水电解质二次电池。专利文献2和3公开了在负极板的长度方向的两端部连接负极引线的非水电解质二次电池。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-233148号公报
专利文献2：日本特开2007-273258号公报
专利文献3：日本特开2013-16328号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
负极引线连接于作为负极外部端子发挥功能的外装罐的底部。如专利文献2和3中记载的那样，在负极板连接有2根负极引线的情况下，将负极引线在电极体的端面上重叠，该重叠部与外装罐的底部被电阻焊接。电阻焊接时，不仅一侧的负极引线与外装罐的底部进行焊接，负极引线彼此也必须同时进行焊接。然而，与负极引线和外装罐的底部的焊接强度相比，负极引线间的焊接强度小的情况较多。因此，若非水电解质二次电池从外部受到振动、冲击，则有可能发生负极引线间的焊接部断裂、输出特性降低的问题。电阻焊接时通过增大施加的电流值，能够提高负极引线间的焊接强度。但是，若增大电阻焊接时的电流值，则容易产生溅射、外装罐的底部的损伤等，因此，有可能降低非水电解质二次电池的生产率。
本发明是鉴于上述内容而完成的，目的在于提供具有适于高输出的集电结构，并且即使受到来自外部的振动、冲击时输出特性的降低也被抑制的非水电解质二次电池。
用于解决课题的手段
本发明的一个实施方式的非水电解质二次电池具备：在负极集电体上形成有负极活性物质层的负极板和在正极集电体上形成有正极活性物质层的正极板隔着间隔件被卷绕的电极体、非水电解质、收纳电极体和非水电解质的有底筒状的外装罐、以及密封外装罐的开口部的封口体。负极板在卷绕开始侧的端部和卷绕结束侧的端部分别具有未形成负极活性物质层的第1负极集电体露出部和第2负极集电体露出部，第2负极集电体露出部的至少一部分接触于外装罐的侧壁的内面。在第1负极集电体露出部和上述第2负极集电体露出部分别接合有第1负极引线和第2负极引线。第1负极引线和第2负极引线从电极体的一侧的端面向外装罐的底部导出。第1负极引线接合于外装罐的底部，第2负极引线接合于第1负极引线。
发明效果
根据本发明的一个实施方式，负极板的长度方向的两端部经由第1负极引线或第2负极引线，电连接于作为负极外部端子发挥功能的外装罐，因此能够提供输出特性优异的非水电解质二次电池。另外，即使接合强度较弱的第1负极引线与第2负极引线之间的接合部断裂，接合于负极板的卷绕开始侧的端部的第1负极引线也保持与外装罐的底部的接合。并且，虽然接合于负极板的卷绕结束侧的端部的第2负极引线失去了与外装罐的电连接，但是设置于负极板的卷绕结束侧的端部的第2负极集电体露出部与外装罐的侧壁的内面接触。如此一来，即使第1负极引线与第2负极引线的接合部断裂，负极板的两端部与外装罐的电连接也被确保。因此，根据本发明的一个实施方式，能够提供受到来自外部的振动、冲击时的输出特性的降低被抑制的非水电解质二次电池。
附图说明
图1是本发明的一实施方式的非水电解质二次电池的截面图。
图2是本发明的一实施方式的负极板的平面图。
图3是本发明的一实施方式的第1负极引线和第2负极引线的重叠部与外装罐的底部的连接部的放大截面图。
图4是比较例的第1负极引线和第2负极引线的重叠部与外装罐的底部的连接部的放大截面图。
具体实施方式
参照附图，对本具体实施方式进行详细说明。需要说明的是，本发明不限定于下述的实施方式，也可以在不改变其主旨的范围内适当变更并实施。
图1是本发明的一实施方式的非水电解质二次电池10的截面图。在有底筒状的外装罐21收纳有电极体16和非水电解质。在形成于外装罐21的开口部的附近的沟槽部，隔着密封垫片19将封口体20铆接固定，由此电池内部被密闭。
负极板11如图2所示，具有形成于负极集电体上的负极活性物质层11c。优选负极活性物质层11c形成于负极集电体的两面。在负极板11的长度方向的两端部分别设置有第1负极集电体露出部11a和第2负极集电体露出部11b。在第1和第2负极集电体露出部11a、11b处，在负极集电体的两面未形成负极活性物质层。第1和第2负极集电体露出部11a、11b在负极板11的表背面的长度可以不同。在第1负极集电体露出部11a和第2负极集电体露出部11b分别接合有第1负极引线12a和第2负极引线12b。第1和第2负极引线12a、12b可以接合于负极集电体的表背面中的任何面。作为第1和第2负极引线12a、12b的接合方法，例示有电阻焊接、超声波焊接和激光焊接等焊接法、以及穿刺法(日文：グサリ法)。需要说明的是，图2的负极板11的长度方向的两端部完全露出负极集电体，但在不妨碍第1和第2负极引线12a、12b的接合的范围允许对充放电反应没有贡献的负极活性物质层附着于负极集电体上。
负极活性物质层11c可以通过将负极合剂浆料涂布于负极集电体上并干燥来形成，所述负极合剂浆料是将负极活性物质和粘结剂在分散介质中混炼而制作的。干燥后的负极活性物质层11c优选利用辊进行压缩以成为规定厚度。通过压缩负极活性物质层11c，能够使非水电解质二次电池的能量密度提高。
作为负极活性物质，可以使用能够可逆地吸藏、放出锂离子的碳材料、硅材料。碳材料和硅材料可以单独或混合使用。由于硅材料伴随充放电的体积变化大，所以配置于电极体16的最外周的第2负极集电体露出部11b确实地接触于外装罐21的侧壁的内面21a。因此，优选使用硅材料作为负极活性物质。但是，若伴随充放电的体积变化过大，则有可能发生负极活性物质层从负极集电体剥离导致的循环降低等问题，因此优选硅材料与碳材料混合使用。
作为碳材料，例示有天然石墨和人造石墨等石墨。作为硅材料，例示有氧化硅、硅合金和硅酸锂，硅材料中也包括硅。作为氧化硅，从容量和循环特性平衡的观点出发，优选由通式siox(0.5≤x＜1.6)表示的氧化硅。作为硅合金，例如，可以使用选自镍、铁、铜、钛、钨和钼中的至少一种的金属元素与硅的合金。作为硅酸锂，优选由通式li2ysio(2+y)(0＜y＜2)表示的硅酸锂。硅也可以单独使用，也可以使用与其他材料一体化而成的复合体。通过形成与其他材料的复合体，可以期待伴随充放电的硅的膨胀、收缩导致的负极活性物质层的体积变化缓和、负极的不可逆容量降低这样的效果。作为发挥这样的效果的材料，例示有碳材料和硅酸锂。硅复合体可以通过将硅粉末与其他材料粉末一起在高速气流中搅拌来制作，或通过使用球磨进行造粒来制作。为了使硅与其他材料结合，可以使用沥青作为粘结剂或在造粒后进行烧结。在硅材料的表面优选被覆非晶质碳等碳材料。由此，硅材料的导电性提高。
作为负极集电体，例如可以使用由铜、铜合金、镍、镍合金和不锈钢形成的金属箔。在这些之中，优选由铜和铜合金形成的金属箔。另外，作为第1和第2负极引线12a、12b，优选使用由负极集电体中所例示的金属形成的金属板，更优选使用镍和铜的包覆材。
正极板13具有形成于正极集电体上的正极活性物质层。优选正极活性物质层形成于正极集电体的两面。在正极板13的长度方向的中央部设置有正极集电体露出部。正极引线14接合于正极集电体露出部。作为接合方法，例示有电阻焊接、超声波焊接和激光焊接等焊接法、以及穿刺法。通过在正极板13的中央部接合正极引线14，通过提高正极板13的集电效率。优选正极引线14接合于正极板13的长度方向的中央部，正极引线14的接合位置并不限定于中央部。优选在正极引线14上、以及接合有正极引线14的正极集电体的背面贴附绝缘带。由此，能够防止由正极引线14引起的内部短路。
正极活性物质层可以通过将正极合剂浆料涂布于正极集电体上并干燥来形成，所述正极合剂浆料是将正极活性物质、导电剂和粘结剂在分散介质中混炼而制作的。干燥后的正极活性物质层优选利用辊进行压缩以成为规定厚度。通过压缩正极活性物质层，能够使非水电解质二次电池的能量密度提高。
作为正极活性物质，可以使用能够可逆地吸藏、放出锂离子的锂过渡金属复合氧化物。作为锂过渡金属复合氧化物，可列举通式limo2(m为co、ni和mn中的至少1个)，limn2o4和lifepo4。这些可以单独使用，或将2种以上混合使用。也可以将选自al、ti、mg和zr中的至少1个添加于锂过渡金属复合氧化物或与过渡金属元素进行置换来使用。
作为正极集电体，例如可以使用由铝、铝合金、镍、镍合金和不锈钢形成的金属箔。在这些之中，优选由铝和铝合金形成的金属箔。另外，作为正极引线14，优选使用由正极集电体中所例示的金属形成的金属板。
电极体16是将负极板11与正极板13隔着间隔件15卷绕而制作的。如图3所示，在电极体16的下部配置有环状的绝缘板17。从电极体16导出的第1负极引线12a和第2负极引线12b被朝向电极体16的中空部16a弯折，形成重叠部12c。该重叠部12c被接合于外装罐21的底部。作为接合方法，例示有电阻焊接、激光焊接。
有底筒状的外装罐21例如可以通过将金属板进行拉深加工来制作。作为可用于该金属板的金属，例示有铁、镍和不锈钢。使用铁的情况下，优选在该表面进行镍镀敷。
作为间隔件15，可以使用聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)这样的聚烯烃为主成分的微多孔膜。微多孔膜可以单独1层使用，或将2层以上层叠使用。2层以上的层叠间隔件中，优选将熔点低的聚乙烯(pe)为主成分的层作为中间层，将耐氧化性优异的聚丙烯(pp)作为表面层。间隔件中可以添加氧化铝(al2o3)、氧化钛(tio2)和氧化硅(sio2)这样的无机粒子。这样的无机粒子可以担载于间隔件中，也可以与粘结剂一起涂布于间隔件表面。在间隔件的表面可以涂布芳族聚酰胺系的树脂。
作为非水电解质，可以使用在非水溶剂中溶解作为电解质盐的锂盐的非水电解质。
作为非水溶剂，可以使用环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯和链状羧酸酯，优选将这些中的2种以上混合使用。作为环状碳酸酯，例示有碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)和碳酸丁烯酯(bc)。另外，也可以使用如氟代碳酸乙烯酯(fec)这样，一部分氢被氟取代的环状碳酸酯。作为链状碳酸酯，例示有碳酸二甲酯(dmc)、碳酸乙甲酯(emc)、碳酸二乙酯(dec)和碳酸甲丙酯(mpc)等。作为环状羧酸酯，例示有γ-丁内酯(γ-bl)和γ-戊内酯(γ-vl)，作为链状羧酸酯，例示有新戊酸甲酯、新戊酸乙酯、异丁酸甲酯和丙酸甲酯。
作为锂盐，例示有lipf6、libf4、licf3so3、lin(cf3so2)2、lin(c2f5so2)2、lin(cf3so2)(c4f9so2)、lic(cf3so2)3、lic(c2f5so2)3、liasf6、liclo4、li2b10cl10和li2b12cl12。在这些之中优选lipf6，非水电解液中的浓度优选为0.5～2.0mol/l。也可以在lipf6中混合libf4等其他锂盐。
实施例
对于本发明的实施方式，以下通过使用具体的实施例进行详细说明。
(实施例1)
(负极板的制作)
将作为负极活性物质的97质量份的石墨、作为增稠剂的1.5质量份的羧甲基纤维素(cmc)、和作为粘结剂的1.5质量份的苯乙烯丁二烯橡胶混合。将该混合物投入至作为分散介质的水中并混炼，从而制作负极合剂浆料。通过刮刀法将该负极合剂浆料涂布于厚度8μm的铜制的负极集电体的两面并干燥，从而形成负极活性物质层11c。此时，在完成的负极板11的长度方向的两端部所对应的各自位置设置有第1负极集电体露出部11a和第2负极集电体露出部11b。接下来，用辊压缩负极活性物质层11c，将被压缩的极板裁切成规定尺寸。最后，利用超声波焊接，在第1负极集电体露出部11a和第2负极集电体露出部11b分别接合由ni-cu-ni三层的包覆材形成的第1负极引线12a和第2负极引线12b，从而制作图2所示的负极板11。
(正极板的制作)
将作为正极活性物质的100质量份的lini0.82co0.15al0.03o2、作为导电剂的1质量份的乙炔黑、和作为粘结剂的0.9质量份的聚偏氟乙烯(pvdf)混合。将该混合物投入至作为分散介质的n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中并混炼，从而制备正极合剂浆料。通过刮刀法将该正极合剂浆料涂布于厚度为15μm的铝制的正极集电体的两面并干燥，从而形成正极活性物质层。此时，在完成的正极板13的中央部所对应的位置设置有正极集电体露出部。接下来，用辊压缩正极活性物质层，将被压缩的极板裁切成规定尺寸。最后，利用超声波焊接，在正极集电体露出部接合铝制的正极引线14，从而制作正极板13。
(电极体的制作)
将负极板11和正极板13隔着由聚乙烯制微多孔膜形成的间隔件15卷绕，从而制作电极体16。制作电极体时，将第1负极集电体露出部11a配置于卷绕开始侧，将第2负极集电体露出部11b配置于卷绕结束侧。制作电极体16之后，通过从电极体16去除卷芯，在电极体16的卷绕轴所对应的位置形成有中空部16a。电极体16的卷绕结束端部用固定带固定。
(非水电解质的制备)
将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸乙甲酯(emc)和碳酸二甲酯(dmc)以25∶5∶70的体积比(1大气压，25℃)进行混合，从而制备非水溶剂。在该非水溶剂中，将作为电解质盐的六氟磷酸锂(lipf6)溶解为1.4mol/l的浓度，从而制备非水电解质。
(外装罐的制作)
对经镍镀敷的板状构件进行拉深加工，从而制作有底筒状的外装罐21。外装罐21的侧壁的内面21a的算术平均粗糙度(ra)为1.4μm。算术平均粗糙度(ra)以依据jisb0601-2001的方法来测定。
(非水电解质二次电池的制作)
将从电极体16的中空部16a的附近突出的第1负极引线12a插入环状的绝缘板17的开口部，将绝缘板17贴附于电极体16的下部。并且，将从电极体16的外周部导出的第2负极引线12b朝向电极体16的中空部16a弯折。接下来，将第1负极引线12a朝向电极体16的中空部16a弯折，从而形成图3所示的重叠部12c。将该电极体16插入至外装罐21后，按照以下方式将重叠部12c接合于外装罐21的底部。首先，由电极体16的中空部16a插入电极棒，使电极棒抵接于重叠部12c。接下来，将与该电极棒为对极的电极板从外部抵接于外装罐21的底部。在该电极棒与电极板之间流过1.4ka的电流，从而将重叠部12c和外装罐21的底部进行电阻焊接。由此，第1负极引线12a的一侧的面接合于外装罐21的底部，第1负极引线12a的另一侧的面接合于第2负极引线12b。
接着，在电极体16的上部配置绝缘板18，将旋转的圆板按压于外装罐21的外侧侧面，从而形成沟槽部。在该沟槽部之上配置密封垫片19，将封口体20连接于正极引线14。接下来，向外装罐21的内部注入非水电解质，在外装罐21的沟槽部隔着密封垫片19铆接固定封口体20，从而制作图1所示的圆筒形的非水电解质二次电池10。
(实施例2和3)
将外装罐21的侧壁的内面21a的算术平均粗糙度(ra)改变为表1中记载的值，除此以外，与实施例1同样地，制作实施例2和3的非水电解质二次电池10。为了改变外装罐21的侧壁的内面21a的算术平均粗糙度(ra)，在制作外装罐21时，调整经镍镀敷的铁制板状构件的拉深次数、拉深加工中使用的夹具。
(实施例4～7)
(负极活性物质的制作)
将具有sio(对应于通式siox的x＝1)的组成的氧化硅在包含烃系气体的氩气氛下加热，通过使烃系气体热解的化学蒸镀(cvd)法，用碳被覆sio的表面。碳的被覆量相对于sio的质量为10质量％。接着，将用碳被覆了的sio粒子通过在氩气氛下1000℃下的歧化反应，在sio粒子中微细地形成si相和sio2相，并分级为规定的粒度，从而制作负极活性物质中使用的sio。
将石墨和按照上述方式制作的sio的混合物用作负极活性物质，除此以外，与实施例3同样地，制作实施例4～7的非水电解质二次电池10。将实施例4～7的负极活性物质中的sio的含量示于表1中。需要说明的是，表1中示出的sio的含量表示sio质量相对于石墨和sio的合计质量的百分率。
(比较例1和2)
将从电极体36导出的第1和第2负极引线32a、32b向电极体36的中空部弯折时，在将第1负极引线32a弯折之后，弯折第2负极引线32b，除此以外，与实施例1同样地，制作比较例1的非水电解质二次电池。在比较例1的非水电解质二次电池中，如图4所示，第2负极引线32b的一侧的面接合于外装罐41的底部，第2负极引线32b的另一侧的面接合于第1负极引线32a。还有，将电阻焊接时的电流值设为2.1ka，除此以外，与比较例1同样地，制作比较例2的非水电解质二次电池。
(振动试验)
对于实施例和比较例的各电池，按照以下的条件进行了振动试验。将各电池以卷绕轴为水平方向的方式固定于振动试验装置后，振动数在15分钟内按照7hz→200hz→7hz变化的方式对数扫描正弦波形的振动，向各电池施加振动。将该振动循环对各电池的x轴方向、y轴方向和z轴方向各个振动方向分别进行4个循环，从而对各电池施加合计12个循环的振动。需要说明的是，x轴、y轴和z轴对应于相互正交的3个空间轴，其中之一对应于电极体的卷绕轴。在振动试验前后测定各电池的内部电阻(ir)，算出振动试验导致的内部电阻的增加量(δir)。表1中示出试验结果。需要说明的是，表1中示出的内部电阻的增加量(δir)是对各实施例和比较例进行测定的5个电池的平均值。
[表1]
由表1可知，与比较例1相比，实施例1～7中的任一个的振动试验导致的内部电阻的增加均被大幅抑制。在比较例1中，内部电阻大幅增加，是因为第1负极引线和第2负极引线之间的焊接部容易断裂。若第1负极引线和第2负极引线之间的焊接部断裂，则负极板的卷绕开始侧的端部与作为负极外部端子发挥功能的外装罐之间的电流通路的电阻增加。与此相对，如图3所示，在实施例1～7中，即使第1负极引线和第2负极引线之间的焊接部断裂，外装罐也接合于第1负极引线，因此保持负极板的卷绕开始侧的端部和外装罐之间的电流通路。并且，配置于电极体的卷绕结束侧的端部的第2负极集电体露出部与外装罐的侧壁的内面接触，因此确保负极板的卷绕结束侧的端部和外装罐之间的电流通路。
实施例1～7和比较例1中，电阻焊接时的电流值设为1.4ka，由比较例2的结果示出：通过将该电流值设为2.1ka，振动试验导致的内部电阻的增加被抑制。但是，若过度增大电阻焊接时的电流值，则会产生发生溅射、外装罐的底部损伤等生产上的问题。即，如实施例1～7所示，根据本发明的一实施方式，能够降低电阻焊接时的电流值，因此能够避免负荷特性优异的非水电解质二次电池的生产上的问题。
实施例3的内部电阻的增加量为8mω，这样一来，虽然与比较例1相比大大降低，但是与其他实施例相比则为略高的数值。若对实施例1～3进行比较则可知，通过减小外装罐的侧壁的内面的算术平均粗糙度(ra)，内部电阻的增加被抑制。推测外装罐的侧壁的内面的算术平均粗糙度(ra)小的情况下，处于电极体的最外周的第2负极集电体与外装罐的侧壁的内面的接触面积被充分确保。外装罐的侧壁的内面的算术平均粗糙度没有特别限定，优选为1.4μm以下。
若对实施例3～7进行比较则可知，随着增大负极活性物质中的sio的含量，内部电阻的增加被抑制。若sio的含量为4质量％以上，则内部电阻不增加。从抑制内部电阻增加的观点出发，sio的含量越多则越优选，若考虑与循环特性等电池特性的平衡，则优选sio的含量为20质量％以下。因此，sio的含量的优选范围为4质量％以上且20质量％以下。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供来自外部的振动、冲击导致的输出特性的降低被抑制的非水电解质二次电池。因此，本发明在产业上可利用性大。
符号说明
10非水电解质二次电池
11负极板
11a第1负极集电体露出部
11b第2负极集电体露出部
11c负极活性物质层
12a第1负极引线
12b第2负极引线
12c重叠部
13极板
14极引线
15间隔件
16电极体
16a中空部
17绝缘板
18绝缘板
19密封垫片
20封口体
21外装罐
21a外装罐的侧壁的内面