生物聚酯树脂绝缘的多层绝缘电线的制造方法和制得的生物聚酯树脂绝缘的多层绝缘电线与流程

本发明涉及一种通过生物聚酯树脂挤出绝缘的多层绝缘电线的制造方法和通过该制造方法制造的通过生物聚酯树脂绝缘的多层绝缘电线。更具体地，本发明涉及一种通过生物聚酯树脂绝缘的多层绝缘电线的制造方法，其中，通过挤出生物聚酯树脂在导体的外围上形成多层绝缘层，然后使用聚酰胺、聚苯硫醚、聚醚砜、氟树脂等形成外部包覆层，从而可以形成细的电线以用于小型电子产品的内部布线，并且还可以降低单位面积产生的热量，从而使电线具有高的耐热性和绝缘特性，以及通过该制造方法制造的通过生物聚酯树脂绝缘的多层绝缘电线。

背景技术：

最近，生物柴油作为化石燃料的替代能源受到了很多的关注。生物柴油统称为具有与柴油相同的物理特性的的燃料，其可以使用植物来源的资源(例如，诸如菜籽油、大豆油、废食用油和米糠油等的植物油)制造。

生物柴油可以通过用于合成脂肪酸甲酯的反应中的酯交换由植物来源的资源来制备，在该过程中甘油作为主要副产物而产生。

在生物柴油生产的过程中产生粗形式的甘油的情况下，其处理和处置复杂，并且没有确保粗甘油的利用的有效需求。特别是，在生产规模小的制造工厂中，安装粗甘油的高纯度纯化工艺是不经济的(例如，应用于药物)。虽然甘油的价格可以有一些波动，但是考虑到未来生物柴油供应的扩大，有必要建立甘油利用的计划。

使用甘油制备的高附加值的产物的实例可以包括1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、二羟基丙酮、聚丙三醇、琥珀酸、聚酯等。作为甘油的一个有前景的应用，可以使用1,3-丙二醇作为生产聚酯的主要原料。

1,3-丙二醇是一种相对简单的有机化合物，也称为丙撑二醇或1,3-二羟基丙烷，并且用于各种用途(例如，紫外光固化涂料、脂肪族聚酯、溶剂、防冻剂等)。最近对1,3-丙二醇的关注归因于这一事实：由化学合成的常规方法制备的聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)可以由生物制备的1,3-丙二醇制备。全球对1,3-丙二醇的需求估计在约200,000吨，但是其市场规模有望随着对聚(对苯二甲酸丙二醇酯)的需求的增加而迅速增长。

由甘油制备丙二醇的工艺可以分为生物学方法和使用催化剂的化学方法。

例如，u.s.pat.nos.7,049,109b2和6,727,088b2均公开了通过使用微生物的生物学方法制备1,2-丙二醇的方法。然而，在通过生物学工艺制备1,2-丙二醇的过程中，虽然可能获得高的选择性，但是反应时间会很长并且难以维持该过程。

此外，u.s.pat.no.5,616,817公开了通过制备混合了钴、铜、锰和钼的成分的催化剂将甘油转化成1,2-丙二醇的方法，该方法的缺点在于，所给出的反应条件是高温和高压的极其苛刻的条件。

此外，krpat.no.10-0531671公开了通过共培养产生1,3-丙二醇的生物体，其通过编码具有nad⁺依赖性脱氢酶活性并将nad⁺转化为nadh的多肽的基因转化；和产生甘油的生物体来制备1,3-丙二醇的方法。

近年来，使用高频的超级电子产品和电气/电子设备正变得更小和更轻，日常生活中常用的家用电器(例如，计算机、移动电话、监视器、打印机和摄像机)趋向于变得更小，并且能够更快地实现高性能。由于这些电子产品的小型化，在内部布线中使用的绝缘线也变得更细，单位面积产生的热量增加，因此需要高的耐热性和绝缘性。

典型的常规漆包线主要在用高耐热树脂(例如，聚酰胺)浸渍铜线并固化后用于电机内芯的绕组线。然而，根据ul2353所述漆包涂层不被认为是绝缘层，因此漆包线的问题在于，其不能用作用于各种变压器和线圈的绝缘线。

此外，所有的常规聚酯树脂均使用石化类原料并因此引起许多环境污染问题，如空气中二氧化碳(co2)排放的增加。因此，许多研究集中在开发环境友好的原料，同时代替石化类原料。

在这种情况下，本发明人已经证实，通过由甘油(即生物柴油的副产物)制备生物聚酯颗粒然后在导体的外围上形成多层绝缘层，可以制备在满足环境保护的要求的同时具有用作电气/电子设备的布线和线圈所需的耐热性、抗冲击性、热处理之前和之后的挠性、耐划伤性等的多层绝缘电线，从而完成了本发明。

技术实现要素：

技术问题

为了解决常规技术的问题，本发明的一个目的是提供一种具有改善的耐热性的多层绝缘电线的制备方法，所述多层绝缘电线在满足改善耐热性和绝缘特性的要求的同时，具有用作电气/电子设备的布线和线圈(例如，变压器等)所需的耐热性、抗冲击性、热处理之前和之后的挠性、耐划伤性等。

此外，本发明的另一个目的是通过使用可再生的原料合成和使用生物聚酯作为绝缘材料来实现环境保护。

技术方案

为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种通过生物聚酯树脂绝缘的多层绝缘电线的制造方法，该制造方法包括：

第一步骤，从生物柴油的副产物中分离甘油；

第二步骤，包括发酵步骤，在发酵步骤中，将消泡剂、1,3-丙二醇发酵菌株和营养培养基添加到甘油中并且在好氧条件下发酵以制备发酵液，并且从所述发酵液中分离生物-1,3-丙二醇；

第三步骤，将生物-1,3-丙二醇和反应催化剂添加到邻苯二甲酸二甲酯中，通过酯交换得到预聚物同时除去甲醇，然后通过缩聚制备生物聚酯树脂；

第四步骤，将抗氧化剂和颜料添加到所述生物聚酯树脂中并且熔融混合以制备生物聚酯颗粒；以及

第五步骤，包括：通过将所述生物聚酯颗粒挤出到导体的外围上来制备第一绝缘线的第一绝缘；通过将所述生物聚酯颗粒挤出到所述第一绝缘线的外围上来制备第二绝缘线的第二绝缘；和通过将聚合物树脂颗粒挤出到所述第二绝缘线的外围上来形成最外层绝缘层。

所述第一步骤可以是通过中和、沉淀和蒸馏工艺从生物柴油的副产物中分离纯甘油的步骤。

生物柴油的副产物可以是由植物油或废食用油生产生物柴油的过程中的副产物。作为植物油或废食用油，可以使用大豆油、蓖麻油、菜籽油、棕榈油、葡萄籽油、葵花籽油、玉米油等，优选使用大豆油、蓖麻油、菜籽油和棕榈油，但是植物油或废食用油不限于此。

所述第二步骤可以包括发酵步骤，其中，将消泡剂、1,3-丙二醇发酵菌株和营养培养基添加到甘油中并且在好氧条件下发酵以制备发酵液；和在发酵步骤后从发酵液中分离和纯化生物-1,3-丙二醇的步骤。

优选地，所述发酵步骤可以包括依次地将0.1重量份至5重量份的消泡剂、2.5重量份至18重量份的1,3-丙二醇发酵菌株和47.5重量份至72重量份的营养培养基添加到种子培养箱中的10重量份至50重量份的甘油中并且在好氧条件下发酵以制备发酵液。

所述发酵可以在30℃至40℃的温度下进行4天至15天。

作为消泡剂，可以使用二甲基聚硅氧烷、有机改性聚硅氧烷、聚烷基乙烯基醚、脂肪酸酰胺、聚乙二醇等，但所述消泡剂不限于此。

优选地，相对于10重量份至50重量份的甘油，所述消泡剂可以以0.1重量份至5重量份的量使用。当消泡剂以小于0.1重量份的量使用时，在发酵过程中产生的气泡不会被除去，而当消泡剂以大于5重量份的量使用时，所述消泡剂会充当杂质，从而使分离变得困难。

作为1,3-丙二醇发酵菌株，可以使用改良的重组大肠杆菌、肺炎克雷白氏杆菌、酪酸梭状芽胞杆菌或弗氏枸橼酸杆菌等，但所述菌株不限于此。

优选地，相对于10重量份至50重量份的甘油，所述1,3-丙二醇发酵菌株可以以2.5重量份至18重量份的量使用。当1,3-丙二醇发酵菌株以小于2.5重量份的量使用时，发酵效率会降低，而当1,3-丙二醇发酵菌株以大于18重量份的量使用时，副产物产生的量会增加。

优选地，所述发酵步骤中的营养培养基可以包含4重量份至6重量份的蛋白胨；8重量份至12重量份的果糖或葡萄糖作为补充碳源；2.9重量份至4.0重量份的酵母提取物；9.8重量份至14重量份的k2hpo4；3.8重量份至6.0重量份的kh2po4；15.6重量份至22.0重量份的nh4cl；1.8重量份至4.0重量份的na2so410h2o；1.3重量份至2.0重量份的柠檬酸h2o；0.294重量份至1.0重量份的mgcl2；和0.006重量份至1.0重量份的cacl2，但成分不限于此。

所述第三步骤中的酯交换步骤可以包括将生物-1,3-丙二醇和反应催化剂添加到邻苯二甲酸二甲酯中以得到预聚物同时除去甲醇的步骤，所述第三步骤中的缩聚步骤可以包括将缩合催化剂添加到所述预聚物中以分离剩余的1,3-丙二醇的步骤。

所述酯交换步骤可以包括依次地添加100重量份的邻苯二甲酸二甲酯、50重量份至75重量份的生物-1,3-丙二醇和0.01重量份至0.5重量份的反应催化剂。

所述酯交换步骤可以包括在200℃至240℃的温度条件下反应4小时至48小时同时除去产生的甲醇。

作为反应催化剂，可以使用三氧化锑、异丙醇铝或钛酸四丁酯，但所述反应催化剂不限于此。

所述缩聚反应步骤可以包括将0.02重量份至0.1重量份的缩合催化剂添加到150.01重量份至175.5重量份的预聚物中。

所述缩聚反应步骤可以包括搅拌20分钟至60分钟，将反应器的温度升高到250℃至270℃，将压力降低到30pa至50pa，从而通过冷凝器分离剩余的1,3-丙二醇。

优选地，所述缩聚反应步骤可以将0.02重量份至0.1重量份的缩合催化剂添加到150.01重量份至175.5重量份的预聚物中，搅拌20分钟至60分钟，将反应器的温度提高到250℃至270℃，将压力降低至30pa至50pa，从而通过冷凝器分离剩余的1,3-丙二醇。

作为缩合催化剂，可以使用亚磷酸三苯酯、硬脂酸锌或磷酸，但所述缩合催化剂不限于此。

优选地，所述第四步骤可以包括在混合器中在80℃至140℃下干燥10小时至24小时，依次地添加150.03重量份至175.6重量份的生物聚酯树脂、0.1重量份至5重量份的抗氧化剂和0.1重量份至5重量份的颜料，并且使用混合器混合5分钟至20分钟。

作为混合器，可以使用亨舍尔(henshel)混合器、超级混合器等。

作为抗氧化剂，可以使用聚(1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉)、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、四[亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酸酯)]甲烷或三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，但所述抗氧化剂不限于此。

优选地，相对于150.03重量份至175.6重量份的生物聚酯树脂，所述抗氧化剂可以以0.1重量份至5重量份的量使用。当所述抗氧化剂以小于0.1重量份的量使用时，聚酯或聚酰胺树脂在加工过程中可能被氧化，而当所述抗氧化剂以大于5重量份的量使用时，经济效率将下降。

作为颜料，可以使用有机颜料(例如，偶氮，酞菁、二恶嗪等)或无机颜料(例如，氧化铁、氧化钛等)以便为多层绝缘电线提供颜色，但所述颜料不限于此。

优选地，相对于150.03重量份至175.6重量份的生物聚酯树脂，所述颜料以0.1重量份至5重量份的量使用。

所述第四步骤可以是使用单或双螺杆挤出机进行熔融混合的步骤。

优选地，熔融混合可以使用多个料筒在下面的条件下进行：料筒1在220℃至250℃，料筒2在245℃至255℃，料筒3在260℃至280℃，料筒4在260℃至280℃，料筒5在255℃至280℃，机头在260℃至280℃，模头在260℃至280℃。

所述第四步骤可以是将通过熔融混合得到的组合物挤出为尺寸为2mm至5mm的棒状生物聚酯颗粒的造粒的步骤。所述生物聚酯颗粒的尺寸优选地在2mm至5mm的范围内。当所述生物聚酯颗粒的尺寸在2mm以下时，从料斗到料筒的颗粒进料可能会延迟，导致挤出性能差。相反，当所述生物聚酯颗粒的尺寸大于5mm时，料斗中的颗粒孔增多，供应变得不均匀，这会使得难以控制绝缘厚度。

第五步骤可以包括：通过将生物聚酯颗粒挤出到导体的外围上来制备第一绝缘线的第一绝缘的步骤；通过将生物聚酯颗粒挤出到所述第一绝缘线的外围上来制备第二绝缘线的第二绝缘的步骤；和通过将聚合物树脂颗粒挤出到所述第二绝缘线的外围上来形成最外层绝缘层的步骤。

所述导体可以是铜线、漆包铜线、金属镀膜铜线和合金线等，但所述导体不限于此。

在所述第五步骤中，可以使用装配有成型模嘴/模头的单或双螺杆挤出机。

作为第五步骤中要使用的聚合物树脂，可以使用熔点为250℃以上的诸如尼龙、聚醚酰亚胺，聚苯硫醚，聚醚砜、或者氟树脂的聚合物树脂。例如，可以使用熔点为250℃以上的诸如尼龙66、尼龙46等的尼龙树脂，但所述聚合物树脂不限于此。

此外，本发明的第二方面提供一种通过生物聚酯树脂绝缘的多层绝缘电线，其包括在导体的外围上形成的，根据本发明的第一方面制备的，由生物聚酯树脂构成的多层绝缘层；和在所述绝缘层上形成的由聚合物树脂构成的最外层绝缘层。

参照图2，本发明的多层绝缘电线可以是在导体10的外围上形成第一绝缘层20和第二绝缘层30，并且在第二绝缘层30上形成由聚合物树脂形成的最外层绝缘层40的多层绝缘电线。

有益效果

根据本发明，可以容易地制备在满足环境保护要求的同时具有用作电气/电子设备的布线和线圈所需的耐热性、抗冲击性、热处理之前和之后的挠性、耐划伤性等的多层绝缘电线。

当使用通过本发明的生物聚酯树脂绝缘的多层绝缘电线的制造方法制造产品时，可以使用现有的生产设备来制造多层绝缘电线，因此工业价值非常高。

附图说明

图1是本发明的多层绝缘电线的制造方法的工艺流程图；

图2是根据本发明制造的多层绝缘电线的示意图。

具体实施方式

下文中将参照下面的实施例更详细地描述本发明的构成和效果。然而，这些实施例仅用于说明的目的，本发明的范围不受这些实施例的限制。

<生物聚酯的制备>

从由大豆油或大豆油的废食用油产生的生物柴油的副产物中，通过进行中和、沉淀和蒸馏工艺来分离纯甘油。然后，在种子培养箱中，依次将0.2重量份的消泡剂、12重量份的肺炎克雷白氏杆菌和60重量份的营养培养基添加到由分离步骤得到的25重量份的甘油中，并且在好氧的条件下在36℃下发酵10天以得到发酵液。

从发酵步骤中制备的发酵液中分离生物-1,3丙二醇并纯化。然后将100重量份的邻苯二甲酸二甲酯、在分离生物-1,3丙二醇的步骤中制备的65重量份的生物1,3-丙二醇、和0.25重量份的钛酸四丁酯依次地添加到装配有搅拌器、温度控制器和冷凝器的高压釜反应器中，在220℃下反应24小时同时除去甲醇，由此得到预聚物。

将0.05重量份的磷酸三苯酯添加到150.01重量份至175.5重量份的所聚合的预聚物中，并且将混合物搅拌40分钟。将反应器的温度升高到260℃并将反应器的压力降低到50pa，并且使用冷凝器通过缩聚反应分离剩余的1,3-丙二醇，由此制备生物聚酯树脂。

<实施例1至4和比较例1>：多层绝缘电线的制备

通过使用混合器以各混合比混合下面的表1中列出的组分，根据下面描述的工艺的制备方法制备通过生物聚酯树脂绝缘的多层绝缘电线。

首先，将根据下面的表1中的混合比的组分依次添加到20l的亨舍尔混合器中并搅拌5分钟。将得到的混合物使用双螺杆挤出机在240℃至270℃的料筒温度下熔融混合，并且将得到的圆棒制备成尺寸为约4mm至5mm的生物聚酯颗粒。

将所制备的生物聚酯颗粒和聚合物树脂颗粒添加到装配有用于挤出成型的0.52mm的模头的单轴挤出机(螺杆类型：)，在240℃至280℃的料筒温度、275℃的模头温度条件和10kg/小时的速率下，为铜线(直径：0.5mm)提供厚度为30μm的绝缘和涂层。

对所制备的多层绝缘电线的绝缘等级、耐热冲击性、热冲击后的耐电压、挠性、耐水解性、耐划伤性等方面进行评价，结果在下面的表1中示出。

<实验例>

耐热冲击性

关于根据实施例1和4以及比较例1的多层绝缘电线的热冲击试验，在b型的情况下，当将电线在金属棒(厚度：8mm)上缠绕10次后，将其拉直成直线，在225℃烘箱中热劣化30分钟，然后在室温下冷却1小时，电线不出差裂纹时，则认为各个电线通过了测试。在f类型的情况下，当将电线在金属棒上缠绕10次(厚度：8mm)后，将其伸直成直线，在240℃烘箱中热劣化30分钟，然后在室温下冷却1小时，电线没有出现裂纹时，认为各个电线通过了测试。

热冲击后的耐电压

在进行热冲击试验后，在拉直成直线的电线的中心周围用铝箔(长度：150mm)缠绕各电线，使用耐压测试仪在电线样品的导体的一端和铝箔之间施加4000v并且保持1分钟。结果，当电线没有出现损坏时，认为电线通过了测试。

挠性

根据iso6722评价挠性。具体地，将各个电线放置在预定的鼓上并向电线的一端施加10n的力，测量施加到另一端的力。挠性如下进行测量：当施加到另一端的力为18n以下时优异，当施加到另一端的力为15n以下时良好，当施加到另一端的力小于15n时失败。

耐水解性

关于水解性，将各个样品在适当的容器中的60℃的水中浸泡14天，将样品取出并将其上的水分擦掉，并且将样品在100℃下干燥。结果，水解性如下进行测量：当拉伸强度的变化率小于30％时优异，当拉伸强度的变化率小于50％时良好，当拉伸强度的变化率大于50％时失败。

耐划伤性

根据iso6722使用针测量方法评价耐磨性。具体他，使用在各个实施例和比较例中制备的树脂组合物制造样品，并且在室温(23℃)下向各个样品上的针(直径：0.45mm)施加7±0.05n的负荷通过往复运动来磨损这些样品，并且记录由于样品的磨损而发生损坏时往复运动的数目。重复四次以获得平均值。在每次测量中，将样品水平移动100mm并顺时针旋转90°。当往复运动的平均数目为300以上时，耐磨性被确定为优异，当往复运动的平均数目为200以上时良好，当往复运动的平均数目为100以下时失败。

[表1]

*聚对苯二甲酸乙二酯树脂：tr-8550t1(teijinlimited)

从上面的表1可以确定，通过本发明的生物聚酯树脂绝缘的多层绝缘电线在绝缘等级、耐热冲击性、热冲击后的耐电压、挠性、耐水解性和耐划伤性的所有方面均具有优异的性能。

<附图中主要参考数字的说明>

10：导体

20：第一绝缘层

30：第二绝缘层

40：最外层绝缘层