用于确定燃料电池组中的临界操作状态的方法与流程

本发明涉及用于确定包括被串联连接的各个体电池的燃料电池组的临界操作状态的方法，其中低频电流或电压信号被施加到该燃料电池组，得到的电压或电流信号被测量并且测量到的信号的失真因子被确定。

质量保证要求在生产燃料电池时检查所有电池的功能和性能。根据本领域的状态这例如通过测量各个电池电压而发生。然而由于要较大的技术努力，在生产燃料电池时以及在燃料电池的操作期间都不期望测量各个体电池电压。

在实验室中，所谓的阻抗光谱分析法也用于检测燃料电池组的操作状态或“健康状态”。在该过程中，燃料电池组的复数阻抗(即，阻抗轨迹曲线)是在特定频率范围上测量的，并且主要与参考曲线进行比较。

取决于阻抗曲线中典型改变发生处的频率，现在可区分这些改变是源自各个体电池的阳极、阴极还是薄膜。该方法基于以下事实：燃料电池组的电等效电路是第一阶低通元件的串并联电路，这些低通元件的截止频率显著地远离，并且因此可获得期望的选择性。

实质上需要监视燃料电池组(例如，用空气和H₂操作的PEM燃料电池组)中的以下影响。

在阴极或阳极处氧化剂或燃料供应不足(次化学计量)。影响：UI特征曲线已经在较低电流处下降。

薄膜：形成电短路或气短路。影响：U_o(电流＝0时的电压)发生改变。

电极老化。影响：UI特征曲线更急剧地下降，由侵蚀效应引起更高的欧姆电阻。

纯阻抗光谱分析法的缺点在于相对较高的测量努力。此外，阻抗光谱分析法是耗时的，因为必须要在逐渐上升的频率中的每一个频率中测量处于稳态的阻抗。

“总谐波失真分析”(THDA)提供了这方面的优点，其表示用于确定燃料电池组的状态的在线诊断工具。可以用相对较低的测量努力量来提取参数，这些参数可用于进一步计算燃料电池组的状态变量。

在EP 1 646 101 B1中详细描述了这样的基于失真因子分析的方法，在该方法中，低频电流或电压信号被施加到燃料电池组，得到的电压或电流信号被测量，以及从该信号的调谐分量的至少一个改变(或失真因子)中得出关于燃料电池组的各个体电池的操作状态的结论。这允许在识别和分类系统级临界操作状态方面在线估算前述测量。

失真因子分析在时域内可通过使用滤波器(数字或模拟滤波器)而发生，或在频域可通过进行变换(应用所有类型的小波变换、短时傅里叶变换或快速傅里叶变换)而发生。频率变换的优点在于信噪比被该变换改善了相当多，其还增加了测量方法的灵敏度。

在从EP 1 646 101 B1已知的方法的基础上，本发明的目的是提出基于对失真因子的分析的方法变体，通过该方法变体，可确切地检测出各燃料电池组的不同临界操作状态，诸如：

该组的阳极/阴极处的次化学计量

该组的薄膜的变干

薄膜上的积水、液滴的形成

当前最小电池电压与平均电池电压的偏差

本发明的第一变体提供使用取决于薄膜电阻R_m的项和取决于失真因子thd的项的加权总和来确定与燃料电池组的燃料电池薄膜的变干相关的指示符THDA_变干，其中薄膜电阻R_m是通过进行阻抗测量来检测到的。

本发明的第二变体提供使用取决于内部电阻R_i的项、取决于失真因子thd的项和取决于低频信号的阻抗R_lm的项的加权总和来确定与燃料电池组的阳极侧和/或阴极侧的化学计量供应不足有关的指示符THDA_{介质不足(low media)}。

本发明的第三变体提供使用参数thd_dif0和thd_dif1以及所测电压曲线中的波动fd(V)来确定与燃料电池组的薄膜上不被允许的积水和液滴形成有关的指示符THDA_液体。thd_dif0和thd_dif1分别关注电流和电压的失真因素的线性组合，其中thd_dif0包括第一谐波的分量，且thd_dif1包括第二谐波的分量。

指示符THDA_变干提供关于组中的薄膜的干度状态的百分比的陈述。THDA_介质不足提供阴极或阳极处介质供应不足的程度(例如在该情况中，该介质包括空气、氢气或甲醇)。THDA_液体指示不期望的积水的发生。

根据本发明的进一步的演变的第一优点，燃料电池组的简化电等效电路可用于确定与燃料电池组的老化有关的指示符SoH，该等效电路至少考虑阴极侧和阳极侧的欧姆电阻R₁、R₂以及在阳极和阴极侧上的双层电容C₁、C₂和电感L_m，其中要确定的变量R₁、R₂、C₁、C₂、L_m的等式系统的参数是通过在至少三个测量频率的阻抗测量设置的，并且其解至少部分地被用于计算指示符SoH。

优选地，为该计算选择其中简化等效电路的阻抗曲线与燃料电池组的实际阻抗曲线基本一致的三个测量频率。

根据本发明的进一步的演变的第二优点，人工神经网络(Artificial Neural Network，ANN)可用于确定与当前最小电池电压与平均电池电压的偏差有关的指示符avg-min，其中从失真因子分析THDA导出的测量量和从所施加的电压信号的实数分量和虚数分量导出的阻抗值被用作该神经网络的输入量，并且其中该神经网络是借助来自用于确定内部网络参数的个体电池电压测量的信号来训练的。

该方法可以用模块化(modular)方式来扩展，因为训练数据记录用来自物理模型的参数来补充。模拟的精度可因此被改善。

优选地，可使用双层前馈人工神经网络FFANN(前馈人工神经网络)来模拟与燃料电池组的个体电池的电池电压的最小值有关的指示符avg-min，其中该神经网络通过训练函数(优选为Levenberg-Marquardt训练函数)被调整为通过个体电池电压测量检测到的测量值。

下面参照附图中示出的示意性解说更详细地解释本发明，在附图中：

图1示出了燃料电池组的等效电路；

图2示出了PEM燃料电池的示意性截面图；

图3示出了以百分比为单位的标准化参数THDA_变干以及以伏特为单位的组电压的表示随时间的进展；

图4示出了以百分比为单位的标准化参数THDA_介质不足以及以伏特为单位的组电压的表示随时间的进展；

图5示出了以百分比为单位的标准化参数THDA_液体以及以伏特为单位的组电压的表示随时间的进展；

图6示出在大致处于组操作寿命的中间处组老化程度SoH随时间的进展；

图7示出在又操作组一些天后以百分比为单位的组老化程度SoH随时间的进展；

图8示出在处于组操作寿命的结束处以百分比为单位的组老化程度SoH随时间的进展；

图9示出双层前馈人工神经网络的图示，以及

图10示出THDA诊断工具的功能记录的图示。

根据图1的燃料电池组的等效电路示出了阴极和阳极的欧姆电阻(R₁,R₂)以及在阴极和阳极侧上的双层电容C₁、C₂、薄膜电感L_m和欧姆薄膜电阻R_m。组的开路电压是用参考OCV(开路电压)来指定的。

图2示出了通过PEM燃料电池的薄膜电极单元MEA(包括置于阳极10和阴极12之间的薄膜11)的示意性截面图。阳极10和阴极12分别由扩散层13和催化层14、15组成。在具有参考标记16的阳极处标记燃料(例如，H₂)的供应，并用参考标记16’来标记燃料的排出。在参考标记17处发生氧化剂(例如，空气)的供应，并在17’处发生氧化剂的排出。

THDA_变干

从高度简化的角度来看，PEM燃料电池由被质子交换薄膜(Proton Exchange Membrane(PEM))、质子导电薄膜隔开的两个电极组成。

PEM是能渗透质子(H⁺)的聚合物电解质薄膜，其高效地防止气态试剂(诸如氧气或氢气)的传输。

为了满足这些要求，薄膜必须具有特定湿度级别等。如果薄膜变干了，其传导性会降低，并且由此燃料电池的性能也会降低。在最差的情况下，会产生裂缝和孔，并且薄膜被不可恢复地破坏。这强烈地限制了燃料电池的功能并且甚至可能完全防止该功能。

有必要优化诸如气体温度和相对湿度等各种操作参数，以便获得燃料电池的最佳的可允许的性能值和最长操作寿命。

不同的起因可导致燃料电池组的操作方面的错误，并引起性能的降低。随着薄膜湿润性的降低，也可看见个体电池电压的显著下降。

虽然这种电压的下降可通过常规的个体电池电压监视来检测，但无法在没有进一步指示符的情况下将所述下降专门归因于变干。

将解析算法THDA_变干应用于THDA测量工具的原始测量值会提供对允许得出关于薄膜的状态的结论的参数进行监视的可能性。

THDA_变干的相关参数是薄膜电阻R_m(见图1)。取决于对依赖于特定系统的参数(α₀,α₁,依赖于组年龄的参考值ref)的调整，获得取决于用于计算THDA_变干的薄膜电阻R_m的多项式。可明白，上升的薄膜电阻是对薄膜的增加的变干的指示符。此外，失真因子(thd，基波分量与其谐波分量之比)用作关于系统响应的非线性行为的附加指示符。

其中α₀,α₁为取决于系统的权重，且0<α₀,α₁<1，其中α₀+α₁＝1，并且f为多项式和对数函数。权重α₀,α₁强烈地取决于系统。对平滑函数(滑动平均、对数……)的使用高度取决于系统的结构和组件，因为信号质量可因此受到影响。因此，加权参数和平滑函数由校准测量来调整，该校准测量遵循专门的测试程序，以便支持该数据的最高的可允许的显著性。等式1中的第一项通常被更强的加权。

薄膜电阻R_m可从所施加信号的最高频率中提取，因为燃料电池组的等效电路是第一阶低通元件的串并联电路，这些低通元件的截止频率明显地远离并且表现为更低。

这种误差标识和对误差强度的表征允许可任选地相对于较长的项来纠正操作参数并优化它们。

估算算法的灵敏度特别有利。在电流密度0.1A/cm²处相对湿度降低10％会产生大约每电池8mV的电压损失。有可能借助THDA-变干计算来识别并标识甚至微小的性能损失。

图3示出了处于恒定电流(～210A)的燃料电池组的电压(虚线)随时间的进展。电压的下降由薄膜的变干引起。与电压的下降同时的变干强度的上升并清楚地示出。

THDA_介质不足

燃料电池将化学反应能转换成电能。出于这个目的，必须持续地提供两种介质，即，燃料(氢气)和氧化剂(通常为大气氧气)。介质的最优供应因此在燃料电池的高效操作中扮演重要的角色。

可存在发生介质供应不足的各种起因。共同的结果是电池或电池组的性能的下降。严重或延长的介质供应不足通常会导致对电池的不可恢复的损害。

介质供应不足的原因可以是错误的气体浓度或流量等。气体管道中水滴的形成也可减缓介质供应。

另一方面，越低的空气流量会导致对作为在阴极上还原最终产物而产生的水的越不充分的移除。

如果可用的燃料(即，氢气)太少，则化学反应减缓，并且燃料电池的性能降低。如果发生巨大的燃料供应不足，则将发生局部过热和对聚合物电解质薄膜的不可恢复的破坏。

由介质供应不足引起的压降可通过常规的测量方法来很好地监视。标识起因的特定优点由THDA分析函数THDA_介质不足提供。

不充分的介质供应通过三个参数来检测。内部电阻R_i和对所施加信号的系统响应的电压信号的失真因子thd两者以及低频信号的阻抗R_lm在该情况下扮演重要的角色。

THDA_介质不足＝α₁·f₁(thd)+α₂·f₂(R_i)+α₃·f₃(R_lm) 等式2，

其中α₁,α₂,α₃为取决于系统的权重，且0<α₁,α₂,α₃<1，其中α₁+α₂+α₃＝1，并且f₁,f₂,f₃为估算函数。内部电阻R_i是作为欧姆电阻R_m,R₁和R₂的总和来获得的，并用以下等式来在线计算：

其中，V指组电压，I指组电流，V₀指开路电压，且n_电池指组中个体电池的数目。

估算函数f₁、f₂、f₃用于信号平滑，并且是高度依赖于系统的。所述估算函数和加权参数可由校准测量通过遵循特定协议按以下方式来确定：使得信号尽可能没有噪声并且信息内容被最大化。等式2中的焦点通常在第二项和第三项。

出于在燃料供应不足和氧化剂供应不足之间进行区分的目的，若干THDA诊断通道的组合可能是有帮助的。如果THDA_介质不足结合THDA_液体上升了，则有较高可能性是在阴极侧上化学计量供应不足，而THDA_介质不足和THDA_变干的组合的上升允许得出在阳极侧上介质供应不足的结论。

图4示出了处于恒定电流(～450A)的燃料电池组随时间的进展。压降(以虚线示出)由空气供应一步接一步的降低导致。这致使移除阴极侧上的水更困难。该图解示出THDA诊断通道中介质不足(实线)和液态水(x)的相应上升。

THDA_液体

正确的水管理在PEM燃料电池的操作中扮演重要角色。一方面，水是作为阴极上的副产品而产生的，并且因此需要将其从阴极处排出。另一方面，水是作为气体湿润化的结果而被引入燃料电池的。

正确的湿润化是确保聚合物电解质薄膜的最优功能的重要方面。薄膜的变干会快速导致性能方面的损失，并可永久地破坏燃料电池。相反地，过度湿润也不是最优的。

如果形成了无法被排出的水滴，则这也将导致性能方面的降低。这样的水滴可到达气体扩散层并堵住气体管道。这可阻碍气体供应并且燃料电池组的性能会降低。

如果发生燃料电池的注水，则这可依据电池电压的下降来监视。通过分析函数THDA_液体能够将压降归因于电池中引起的错误。

水滴的积聚产生非线性，并由此导致在THDA测量工具的所施加信号的电压响应中产生谐波。

气体管道中积水的发生可通过检查失真因子来监视。电压曲线中的快速微小波动也可用作指示符。获得以下等式：

THDA_液体＝α₀·f(α₁·abs(thd_dif0)+α₂·abs(thd_dif1))+α₃·fd(V) 等式3，

其中，权重α₀,α₁,α₂,α₃是取决于系统的参数且0<α₀,α₁,α₂,α₃<1，f是用于平滑和过滤这些信号的多项式或对数函数，并且thd_dif0和thd_dif1指两个被测通道(电流、电压)的电流失真因子和电压失真因子的线性组合。平滑函数f和权重α₀,α₁,α₂,α₃高度取决于系统配置，并可通过校准测量来确定或调整，该校准测量遵循专门的测试程序，以便优化该计算的结果的精度和判读性。

为了抑制失真因子中的干扰，一旦这些干扰对电流和电压失真因子具有影响，就形成这两者(thd_dif0,thd_dif1)之间的差异。此外，所施加信号的两个最低频率被优选地选定为彼此非常接近，因为在对失真因子有干扰的情况下，可使用另一个(没有干扰的)频率。

项fd(V)(即各电压值的有限差异)是可任选的，因为这些值也可取决于燃料电池的类型而清楚地指示水滴的发生。

图5示出了处于恒定电流(～450A)的燃料电池组的电压随时间的进展(虚线)。水滴的形成由改变的操作参数引起，并且电压的下降被引起。THDA诊断通道“液态水”示出了压降和液滴形成之间的关系。

健康状态(SoH)—老化程度

健康状态测量的结果反应组老化的程度。在这种情况下，向新组分配100％的SoH，而向处于其操作年龄结尾处(例如，有90％的性能损失)的组分配0％的SoH。以下等式可借助简化的电等效电路(见图1)中的阻抗测量来解。

其中Ω₁＝ω₁R₁C₁,Ω₂＝ω₂R₂C₂,Ω₃＝ω₃L_m，

其中，ω₁,ω₂,和ω₃指相应的角频率。

如果以上复数阻抗的实数部分和虚数部分被分开地考虑，则获得下式：

和

对于在5Hz和10Hz之间的频率，这些等式的简化导致下式：

或

对于在10Hz和100Hz之间的频率，这些等式的简化导致下式：或以及

对于超过400Hz的频率，这些等式的简化导致下式：Re{Z_FC}≈R_m或

这些等式是针对三个频率以及阻抗的相应实数部分和虚数部分准备的，并且是根据C₁、C₂、L_m、R₁和R₂来求解的。惊奇地注意到，老化与双层电容C₁(在阴极侧上)和C₂(在阳极侧上)并与阴极的欧姆电阻(R₁)和阳极的欧姆电阻(R₂)显著并大致线性地相关。

对该等式系统的数字求解产生针对各个组件的电流值。出于以下实际原因，这些欧姆电阻不用于老化测量，而仅双层电容用于老化测量：

很多副影响(即欧姆电阻)也与诸如压力、温度和介质化学计量等操作参数强烈相关。

非常低的频率(例如，在1Hz以下)对于可靠确定这些欧姆电阻而言是不必要的。缺点：太长的测量时间和由动态负载引起的太显著的干扰影响。

结果，仅C₁和C₂用于计算该值。出于这个目的使用以下等式：

其中，取决于系统的权重为α₁,α₂，且0<α₁,α₂<1，其中α₁+α₂＝1，并且和为初始值。权重α₁,α₂是取决于系统的，并且它可通过初始校准测量这两项中的哪一项对总结果具有较高的影响来确定。第二项通常更有意义，并且因此被更强地加权。

通过简化等效电路而非已知的复杂并需要进行精确调整的等效电路来应用用于最小化老化计算中的误差的有利方法。按以下方式来选择这三个测量频率：使得简化等效电路的阻抗曲线与正好处于这三个频率的燃料电池的实际阻抗曲线一致。

为了确保以上等式的可靠性，通过使用滑动加权平均来按需平滑所使用的量。这对应于抑制高频率的滤波器。

图6示出了燃料电池组的健康状态(其是在线计算出的)随时间的进展。在该时间点，该组已达到其操作寿命(相对年龄)的大概一半处(～54％的SoH)。在各种高度临界条件下操作多日后，可观察到SoH下降到46％的SoH(见图7)。

图8示出了几个月后的进一步测量，其中几乎达到该组的操作寿命的结束处(～1％的SoH)。

电池电压的最小值avg-min

本发明进一步包括用于数字确定电池电压最小值与燃料电池组的平均电池电压的偏差的方法。该方法用作个体电池电压测量设备的替换。

这是实施用于监视燃料电池组的个体电池电压测量的常用作法。个体电池电压监视设备(电池电压监视CVM)允许监视该组中的每一单个燃料电池的电压。这对于识别个体电池的电压是否下降而言尤其重要。在有较大数目的电池的情况下，这不再可根据该组的总电压(所有个体电池电压的总和)获得。在总电压的显著下降发生之前，特定干扰情况(临界状态)通常在一开始时对较少数目的电池具有影响。为了识别这个，电池电压最小值avg-min与平均电池电压的偏差必须被监视或确定。这个量由此提供了最低的单个电池电压与平均电池电压的偏差。单个电池电压监视是复杂的，并且是昂贵而耗空间的方法，且因此仅在批量生产的范围中有用。

根据本发明的方法允许监视avg-min信号，而无需访问个体电池电压测量数据。它涉及基于THDA方法的方法。关于燃料电池组的操作状态的结论可借助通过施加调制电流或电压信号来测量系统响应(电压或电流)并对该系统响应进行相应地分析来得出。如以上进一步所描述的，该分析提供用于识别该状态的三个特征THDA_变干、THDA_介质不足和THDA_液体，并还提供这些阻抗在不同频率处的相位和幅度。此外，该系统响应的失真因子thd被计算出。以下描述的方法使用来自THDA的所有测量量(阻抗的实数部分和虚数部分、失真因子、SNR(信噪比))，以便由此计算出avg-min信号。

对avg-min信号的更精确逼近可用三个扩展阶段(其中THDA测量数据用来自物理模型的新记录来扩展)逐步达到。最重要的优点在于该模拟的精度随每一阶段而增加。由于计算量将以这种方式增加，解决途径是用模块化方式来扩展该方法。

第一扩展阶段使输入数据记录增加气体浓度的极端值。最大的水和最小的气体浓度(O₂,H₂)可从质量流量和气体输入浓度计算出，并可用作进一步的输入量。

阶段二包括用电化学模型的结果来扩展这些数据记录。

该模型从参考电池组数据(不同温度和压力处的电压-电流特征)计算压力、气体输出处的温度和压差(V_组-V_模型)。该信息增加了avg-min信号模拟的精度。

如果存在燃料电池组的精确流通道几何形状，该数据记录还可用简化热模型的计算结果来扩展。局部薄膜温度和阳极、阴极处的温度以及冷却温度可被建模，并作为avg-min算法的输入来提供进一步信息。

人工神经网络(Artificial Neural Network,ANN)形成最终数据估算和算法发展的基础。它涉及人工神经元的网络，即是在信息处理和人工智能领域中使用的关于头脑中发生的自然神经元的抽象。ANN的使用领域很多，并且范围从函数拟合和分类问题一直到模式识别或时间序列分析。一旦确定了该网络的体系结构，它借助相应的训练算法来训练(即该网络内部的权重和参数被调整)。

在用于模拟avg-min信号的隐藏层(见图9)中使用具有固定数字(例如10个神经元)的双层前馈ANN(FFANN)。THDA方法的所有可用测量量供应神经网络的输入量，其中该网络被训练用于借助Levenberg-Marquardt训练函数来拟合原始avg-min信号(借助CVM测量设备来测量)。

为该方法构造的FFANN的结果(out(输出))可借助以下等式来描述：

out(in)＝f₂·(W₂·f₁(W₁·in+b₁)+b₂) 等式5

“in(输入)”指数据输入矢量，且f₁、f₂指测量函数。加权矩阵W₁、W₂和偏置矢量b₁、b₂分别在训练期间被优化。

由于用整个数据记录来训练的网络的结果并不总是可靠，因此可用支持形式相对于阈值T来划分训练数据量S。变成两个数据量的划分在出于对组的测试目的而测量的avg-min信号的基础上发生。第一数据量S₁包含对应于avg-min信号<T的所有输入量，并且以下适用于第二数据量：S₂＝S\S₁.数据到两个群的划分还可被解释成到“非临界”和“临界”情况的分类，因为当值下降到单个电池电压的最小值以下时许多系统将关闭或处于临界状态。阈值的选择是取决于系统的。划分的原因在于，在一个FFANN各自按数据量受训练时，在一些情况下相应的avg-min值可被更好地模拟。

数据分割因此导致两个FANN N₁和N₂，N₁和N₂用各自的数据量来训练的，并且可用两个数学函数out₁和out₂来描述。用这两个新函数来扩展THDA诊断工具的函数集(见图10)。

借助电流分类算法(支持向量机、PCA、最近邻、聚类分析)，在线发生数据相对于取决于系统的阈值的分割。包括每一测量值的一个相应实例的观察因此被分类，并随后为相应的神经网络供应输入量。可取决于这些网络所提供的结果来估计燃料电池组的临界状态的程度，并且可因此发起相应的进一步步骤(诸如，开环和闭环控制测量)。