电荷传输半导体材料和包含它的电子器件的制作方法

本发明涉及电荷传输半导体材料、其制备方法和包含所述材料的半导体器件。

背景技术：

自从tang等人在1987年[c.w.tang等，appl.phys.lett.51(12)913(1987)]证实了低操作电压以来,有机发光二极管已成为实现大面积显示器的有希望的候选者。它们由一系列薄的(通常为1nm至1μm)有机材料层构成，这些层可以通过真空沉积、旋涂沉积或以聚合物形式从溶液沉积来生产。在通过金属层进行电接触后，它们形成大量各种各样的电子或光电子组件，例如二极管、发光二极管、光电二极管和薄膜晶体管(tft)，这些组件在性能方面与已有的基于无机层的组件竞争。

在有机发光二极管(oled)的情形中，通过作为外加电压的结果将电荷载子(电子从一侧，空穴从另一侧)从触点注入到相邻的有机层中，随后在有源区中形成激子(电子-空穴对)，并且通过这些激子的辐射复合，发光二极管产生并发射光。

与常规的无机组件(半导体例如硅、砷化镓)相比，这些有机组件的优点在于可以生产大面积元件、即大的显示元件(视觉显示器(visualdisplay)、显示屏)。与无机材料相比，有机起始材料相对廉价(材料和能量支出较低)。此外，这些材料由于与无机材料相比加工温度低，因此可以沉积在柔性衬底上，这在显示和照明工程方面开拓了整个一系列新的应用。

这种组件的基本构造包括排布下述层中的一个或多个：

1.载体，用作衬底

2.基电极，用于空穴注入(正极)，通常为透明的

3.空穴注入层

4.空穴传输层(htl)

5.发光层(el)

6.电子传输层(etl)

7.电子注入层

8.盖电极，通常是具有低的功函数的金属，用于电子注入(负极)

9.包封，用于排除环境影响。

尽管上述情况代表了最典型的情况，但通常可以省略几个层(除了第2、第5和第8层之外)，或者一个层可以兼具几种性能。美国专利号5,093,698公开了空穴传导和/或电子传导层可以用其他有机分子掺杂，以便提高它们的导电性。

有机光伏器件(opv)为将光高效且大规模地转变成电力提供了巨大希望。与无机晶体光伏器件的生产相比，有机光伏器件的生产对材料的需求较小。与任何其他无机光伏器件相比，所述生产还消耗明显较少的能量。

有机光伏器件的效率一直在稳步提高。在2008年达到5％的认证功率转换效率值，并在2010年突破了8％的心理关口，使有机光伏器件的效率与无定形硅器件的典型值平齐。

opv器件包含至少一个太阳能电池或一组太阳能电池。有机太阳能电池具有极为不同的层堆叠结构体系。通常，它们在两个电极之间包含至少一个有机光伏层。该有机层可以是供体和受体例如p3ht(聚3-己基-噻吩)和pcbm(苯基c61丁酸甲酯)的掺混物。这种简单的器件结构只有在使用界面注入层来促进电荷载子注入/提取的情况下才能实现合理的效率(liao等，appl.phys.lett.,2008.92:p.173303)。其他有机太阳能电池具有多层结构，有时甚至是混杂的聚合物和小分子结构。串联或多单元堆叠体也是已知的(us7675057，或ameri等，energy&env.science,2009.2:p.347)。由于不同的层可以包含适合于不同功能的不同材料，因此多层器件可以被更容易地优化。典型的功能层是传输层、光活性层(opticallyactivelayer)、注入层等。

在美国专利号5,093,698中描述了掺杂的电荷载子传输层的使用(htl通过与受体样分子混合的p-掺杂，etl通过与供体样分子混合的n-掺杂)。在这种意义上，掺杂意味着与所讨论的两种物质之一的纯的层相比，掺杂物质在所述层中的混合提高了该层中的平衡电荷载子浓度，这导致传导性提高并且电荷载子更好地从相邻接触层注入到该混合层中。电荷载子的传输仍然发生在基质分子上。根据美国专利号5,093,698，所述掺杂层在通往接触材料的界面处被用作注入层，在其之间存在发光层(或者当仅仅使用一个掺杂层时，紧邻另一个接触层)。由掺杂和相伴的能带弯曲而提高的平衡电荷载子密度，促进了电荷载子注入。根据美国专利号5,093,698，应该获得一定的有机层能级(homo＝最高占据分子轨道或最高能价带能量；lumo＝最低未占分子轨道或最低能导带能量)，以使得etl中的电子以及htl中的空穴可以无更多阻碍地注入到el(发射层)中，这要求htl材料具有非常高的电离能并且etl材料具有非常低的电子亲和势。

有机半导体器件的重要性质是它们的导电性。通过电掺杂，可以显著提高有机半导体器件的层的导电性。薄层样品的导电性可以例如通过所谓的两点法来测量。在这种方法中，向所述薄层施加电压并测量流过所述层的电流。通过考虑触点的几何形状和所述样品层的厚度，得到电阻和相应的导电性。

在有机电子学领域中，为了生产电子器件，必须形成彼此堆叠的几个不同功能的有机层。器件的功能由所述堆叠的层和它们的界面的优化的相互作用产生。总的来说，为了制备这些层和界面，存在两种不同的方法。第一种是真空沉积，第二种是将功能材料从溶液涂布在衬底或之前制备的另一个层的顶上。

在这些技术中，溶液法由于它们用于高通量大规模生产的潜力和与高真空技术相比较低的成本，获得了越来越多的关注。

当使用溶液法时，存在着避免由于在已有有机层顶上从溶液沉积另一个层而损坏或溶解所述已有有机层或引起其性能的任何其他不想要的改变的挑战。除了所谓的“正交溶剂”方法之外，所述已有有机层的交联是防止所述层损坏、溶解或改变的一种可能方式。

作为wo2014/037512发表并通过参考并入本文的在先申请描述了叠氮化物+乙炔环加成交联与电掺杂的成功组合。

技术实现要素：

本发明的目的是提供具有改进的性能的交联的电荷传输半导体材料，用于制备这些改进的材料的中间体和方法，以及利用所述改进的材料以获得更好性能的器件。

这一目的通过下述电荷传输半导体材料得以实现，所述材料包含：

a)任选地至少一种电掺杂剂，以及

b)至少一种交联的电荷传输聚合物，其包含具有通式ia和/或ib中的至少一者的1,2,3-三唑交联单元，

其中

aa)pol¹-pol⁴是所述电荷传输聚合物的独立选择的链，

bb)x¹、x²、x³和x⁴是独立选择的间隔物单元，或独立地表示所述pol链与1,2,3-三唑环的直接键合，

cc)r和r’各自独立地选自h、卤素或含碳基团，

其中所述电荷传输聚合物包含乙烯构建单元，其被包含具有优选地至少6个、更优选地至少10个离域电子的共轭体系的至少一个侧基(pendingsidegroup)取代，

所述电荷传输半导体材料能够通过包含下述步骤的方法获得：

i)提供含有如下的溶液：

aaa)第一前体电荷传输聚合物，其包含至少一个共价连接的叠氮基团和任选地至少一个炔属基团；和/或第二前体电荷传输聚合物，其包含至少一个共价连接的炔属基团和任选地至少一个叠氮基团；以及任选地至少一种交联剂，其包含选自叠氮基团和/或炔属基团的至少两个官能团，

bbb)任选地，至少一种电掺杂剂，

ccc)至少一种溶剂，

ii)将所述溶液沉积在衬底上，

iii)除去所述溶剂，以及

iv)优选通过加热，将所述叠氮基团和炔属基团反应以实施交联，

其中所述第一和第二前体电荷传输聚合物中的至少一者包含乙烯构建单元，其被包含具有优选地至少6个、更优选地至少10个离域电子的共轭体系的至少一个侧基取代。

优选地，r和r’独立地选自h和选自下列的取代基：

卤素，腈，c1-c22饱和或不饱和烷基，c3-c22环烷基，c6-c18芳基，c7-c22芳烷基，具有最多3个独立地选自氧、氮和硫的杂原子的c2-c13杂芳基，sir¹r²r³(其中r¹、r²和r³独立地选自c1-c4烷基或苯基)，cor⁴或coor⁵(其中r⁴和r⁵独立地选自c1-c22烷基或c7-c22芳烷基)，cr⁶r⁷or⁸(其中r⁶和r⁷独立地选自h、c1-c6烷基、c6-c9芳基，或者r⁶和r⁷一起形成c3-c7环，并且r⁸是c1-c6烷基、c7-c22芳烷基、sir⁹r¹⁰r¹¹(其中r⁹、r¹⁰和r¹¹独立地选自c1-c4烷基或苯基)或cor¹²(其中r¹²是h或c1-c21烷基))。

r和r’可选自的基团可任选被烷基、环烷基、芳基、杂芳基或芳基烷基取代，其中在cc)下陈述的c原子的数目包括取代基的c原子的数目，并且在r和r’选自烷基、环烷基、芳基、杂芳基或芳基烷基的情况下，所述基团可任选地用卤素原子部分或完全取代。

优选地，在第一前体电荷传输聚合物、第二前体电荷传输聚合物和交联剂各自中的每分子的叠氮和/或炔属基团的平均数目大于2，优选大于2.05。

更优选地，在第一前体电荷传输聚合物、第二前体电荷传输聚合物和交联剂各自中的每分子的叠氮和/或炔属基团的平均数目等于或大于3。还更优选地，电荷传输聚合物仅包含所述第一前体电荷传输聚合物和所述第二前体电荷传输聚合物。最优选地，所述第一前体电荷传输聚合物和所述第二前体电荷传输聚合物各自的每分子的叠氮和/或炔属基团的平均数目至少为5。

电掺杂剂被理解为是为了调节半导体的电性质、优选为了增加其导电性而引入半导体中的化合物。优选地，电掺杂剂是借助于与电荷传输基质的氧化还原反应(电荷转移)而在掺杂的半导体材料中产生具有离子基(空穴)性质的自由电荷载子的氧化还原掺杂剂。在优选的情况下，所述掺杂剂是氧化还原p型掺杂剂，电荷载子具有阳离子基团(空穴)的特征并且电荷载子传输是空穴传输。

氧化还原掺杂剂的强度例如可根据其电化学氧化还原电位进行比较，所述电化学氧化还原电位可通过循环伏安法在参比氧化还原体系如fc/fc⁺的存在下进行测量。可在a.j.bard等，“electrochemicalmethods:fundamentalsandapplications(电化学方法：基本原理及应用)”，wiley，第2版，2000中找见确定还原电位的循环伏安法和其它方法的详细信息以及二茂铁/二茂铁盐参比对与各种参比电极的关系。

根据本发明的间隔物单元是使得两个分子基团优选通过共价键合连接的结构部分。一般来讲，足够稳定以经受交联过程的条件的任何共价结构可被用作间隔物单元。术语“结构部分”被用于更复杂的化学结构的任何部分。

优选地，可使用具有高达30个多价原子的间隔物单元。还更优选地，间隔物单元是仅包含共价键的分子基团。具有高达30个多价原子的间隔物本身无需对电荷传输半导体材料的电荷传输性质有贡献。如果间隔物单元包含允许电荷沿间隔物单元转移的共轭π轨道的体系，则优选使用包含超过30个多价原子的间隔物单元。在这种情况下，间隔物单元可基本上在本发明的掺杂的半导体材料中不仅起到将电荷传输聚合物pol与三唑交联单元连接的系链作用，而且同时与pol一起起到电荷传输基质的作用，而对间隔物长度没有任何显著限制。在这方面，多价的是指大于一的化合价。氢和碱金属无论何时都视为是单价的，其它元素的化合价取决于各具体情况下它们在间隔物中的键合。

相对于电荷传输半导体材料的总重量，间隔物单元在电荷传输半导体材料中的总量不应超过90重量％，优选80重量％，最优选50％重量。

饱和烷基包括全部的仅含碳-碳单键的直链和支链的烷基基团。不饱和烷基是包含至少一个碳-碳双键的直链或支链的烃基团。

根据本发明的环烷基包括全部的环状和多环的碳结构，所述碳结构可任选还包含不饱和键，芳族体系(芳基)除外。

术语芳基还包括被烷基基团取代的芳基基团，如甲苯基、二甲苯基等。其还包括全部种类的稠合芳族体系如萘基、蒽基、菲基，和芳基取代的芳基如1,1′-联苯-4基。

卤素是指f、cl、br和i。

根据本发明的交联是指将聚合物链连接以形成不定的结构，优选通过形成新(交联)结构部分(交联单元)的新共价键来进行所述连接。基本来讲，在交联反应混合物中每个聚合物分子需要具有至少两个可交联的反应性基团，以能够在交联反应期间从与新交联单元连接在一起的起始分子获得连续的不定网络，所述新交联单元由起始的可交联的反应性基团形成。术语“不定(infinite)”是指所述网络形成了尺寸仅受前体材料的总量限制的巨大聚合物分子。每个分子的反应性基团的平均数目越高，功能基团向用于形成不定网络(凝胶化点)所需的交联基团的转化率越低。

本领域技术人员将意识到，增加交联单元在交联的电荷传输材料中的数量可特别有利于获得稳定性高的层，尤其是对用于相邻层的处理中的任何溶剂的损害的抗性高的层。

在根据本发明的交联的电荷传输聚合物中，各交联三唑单元可与相同分子或与电荷传输聚合物pol的不同链结合。各pol链与至少一个三唑交联单元结合。如果根据本发明的电荷传输聚合物不形成不定结构，则与一个交联三唑基团直接或通过间隔物连接的pol链的平均数目以及与一个pol链直接或通过间隔物连接的交联三唑基团的平均数目小于2。这种电荷传输聚合物是支化的但尚未交联。

根据本发明的电荷传输聚合物是由于沿着聚合物链的重叠轨道的体系而能够传输注入的电荷的聚合物。在本发明的电荷传输聚合物中，所述重叠轨道优选是沿着聚合物骨架的侧基中包含的原子的轨道。注入电荷(或者是通过与聚合物接触的电极而注入或抽出的电子的形式，或者是通过与合适电掺杂剂的反应)可因此形成能够容易地通过聚合物材料迁移的离域的阳离子基团或阴离子基团，因此在施加电压时产生可测量的电流。

优选地，在侧基中包含的离域电子的共轭体系包含在碳环或杂环结构部分中。

在一种实施方式中，在碳环或杂环结构部分中包含的离域电子的共轭体系是芳族的。优选地，所述侧基包含至少两个独立地选自芳环和杂芳环的环。

在另一个实施方式中，所述侧基包含至少一个三价氮原子。优选地，所述三价氮原子被三个独立地选自芳环和杂芳环的碳环或杂环取代。

在一个实施方式中，所述侧基选自

其中给定式中的虚线表示与乙烯构建单元连接的单键。

优选地，所述电荷传输半导体材料的电导率高于10^-10s/cm，优选高于10^-8s/cm，更优选高于10^-6s/cm，最优选高于10^-4s/cm。

包含通式ia和/或ib的交联单元的交联电荷传输聚合物是可通过以下方法获得的，所述方法包括可交联的部分a中包含且共价结合的叠氮基团-n3与互补可交联的部分b中包含且共价结合的互补炔属基团-cc-r或-cc-r’的环加成反应，其中r和r’如上限定。

在本发明的一个优选实施方式中，至少可交联的部分a或至少可交联的部分b具有前体电荷传输聚合物的特征。前体电荷传输聚合物是包含可交联的叠氮和/或炔属基团的电荷传输聚合物。前体电荷传输聚合物可以是直链或支链的，但可以是未交联的，因为交联将使得它不可溶。

在一个实施方式中，前体电荷传输聚合物是包含至少一种共价连接的叠氮基团和任选至少一种炔属基团且具有如上限定的侧基的第一前体电荷传输聚合物。

在另一个实施方式中，前体电荷传输聚合物是包含至少一种共价连接的炔属基团和任选至少一种叠氮基团且具有如上限定的侧基的第二前体电荷传输聚合物。

在一个可选实施方式中，优选在所述第一前体电荷传输聚合物中，排除只被一个具有下式的侧基取代的乙烯单元：

优选至少一种前体电荷传输聚合物包含在根据方法的特征aaa)的混合物中，通过所述方法可获得本发明的电荷传输半导体材料。

根据本发明的构建单元是在聚合物链中重复的结构单元。像项链的珠子一样，通过将其构建单元连续地连接在一起，可形式上获得任何聚合物链。

构建单元可相同或不同，并且能够以无规或规则的顺序以及以嵌段存在于聚合物中，包含各种相同的构建单元。

此外，优选所述互补可交联的部分a和b中的至少一种至少部分地由具有其平均官能性的化合物所表示，所述平均官能性定义为每个分子的反应性叠氮和/或炔烃可交联基团的平均数目，选自2、3或4。在该实施方式中，可交联的部分可以是聚合物，例如具有反应性叠氮或乙炔端基的直链聚合物，或在各臂的末端具有一个叠氮或炔属反应性端基的三-或四-臂星状聚合物。当然，如果互补可交联的部分a和b之一的平均官能性为2，则互补组分的平均官能性必须大于2，以使得这种混合物的交联理论上可行。实际上，实践中不可避免一些二价可交联的部分通过与它们的互补多价对应物反应而形成环状或大环结构。这一般可导致在试样的表面上开始的交联部分的链在到达相反侧之前终止。这意味着，如果一个可交联部分的平均官能性正好等于2且互补可交联部分的平均官能性大于2，则实践中对于这种混合物的凝胶化依旧不足。因此，有必要两种互补可交联部分的平均官能性都大于2。在一个优选实施方式中，两种互补可交联部分的平均官能性都大于2.05，更优选地大于2.1。

另一方面，显而易见的是，如果可交联组分a和b中任一种的平均官能性大于2，则并不是全部可用的反应性叠氮和乙炔基团都必须必然地转化为交联三唑基团以获得期望的不定交联网络。

优选地，电荷传输前体聚合物的聚合度(限定为聚合物链中结构单元的平均数)在10-10,000的范围内，更优选在20-1,000的范围内，最优选在30-500的范围内。

在一个实施方式中，可通过带有乙烯基团的单体的共聚化或共低聚化来制备电荷传输前体聚合物或低聚物。在这种情况下，所得前体聚合物或低聚物具有聚乙烯或低聚乙烯骨架，其中乙烯构建单元可被电荷传输结构部分和/或交联叠氮和/或炔属基团取代。

要理解，术语取代的乙烯构建单元包括例如可由苯乙烯单体形成的苯基乙烯构建单元。类似地，包含带有经亚苯基基团连接的取代基的乙烯构建单元的聚合物或低聚物可通过具有取代的苯基基团的苯乙烯单体的加成反应(聚合或低聚)来制备。

在本发明的制备的电荷传输半导体材料中，本发明的电荷传输聚合物优选是交联的，换句话讲，其以连续聚合物网络的形式包含在电荷传输半导体材料中。

在一个优选实施方式中，在第一前体电荷传输聚合物、第二前体电荷传输聚合物和交联剂各自中的每分子的叠氮和/或炔属基团的平均数目等于或大于3。更优选地，交联的电荷传输聚合物是可通过第一前体传输聚合物的反应和第二前体电荷传输聚合物的反应获得的聚合物。还更优选地，第一前体电荷传输聚合物和第二前体电荷传输聚合物各自的每分子的叠氮和/或炔属基团的平均数至少为5。

在由优选的电荷传输前体聚合物形成的交联聚合物中，可存在各种量的含未反应的可交联叠氮和炔属基团的结构单元，所述结构单元由相应前体电荷传输聚合物的未改变的构建单元所表示。

在氧化还原p型掺杂的情况下，由于电子从主体(空穴传输材料)的homo向掺杂剂的lumo中的转移而提供了导电性。合适的p型电掺杂剂通常是lumo能级等于或低于主体的homo的分子或基团。在一些情况下，lumo能级略高于主体的homo能级的p型电掺杂剂也是可用的，但是这些情况中前沿轨道能量的差异不应大于0.5ev，优选不大于0.3ev。掺杂剂可以是中性的或带电荷的。

一类优选的p型掺杂剂是六氮杂苯并菲化合物。用于p型掺杂的有机半导体材料中的一种非常理想的化合物是hat-1。

另一类合适的优选p型掺杂剂是氰基苯醌二甲烷(cyanobenzo-quinonedimethane)和氰基苯醌二亚胺(cyanobenzoquinonediimine)的氟化衍生物，如在ep1912268、wo2007/071450和us20060250076中描述的那些。氰基苯醌二甲烷和氰基苯醌二亚胺的氟化衍生物的具体实例包括：

又一类优选的p型掺杂剂是轴烯，如在us20080265216，iyoda等,organicletters(有机通讯),6(25),4667-4670(2004)，jp3960131，enomoto等,bull.chem.soc.jap.(日本化学学会公报),73(9),2109-2114(2000)，enomoto等,tet.let.(四面体通讯),38(15),2693-2696(1997)和iyoda等,jcs,chem.comm.(化学学会会刊，化学通讯),(21),1690-1692(1989)中描述的那些。

更优选地，电掺杂剂选自[3]-轴烯化合物，其中各桥头碳原子被腈基基团、c6-c14全氟化芳基或c2-c14全氟化杂芳基取代，其中全氟化取代基中高达至3个氟原子可任选被独立选自腈基或三氟甲基的基团代替。

优选的[3]-轴烯的一些例示性实例包括：

这些优选的化合物在例如us8,057,712b2中公开，或类似于本文中公开的化合物制备。

另一类合适的掺杂剂表示具有高氧化态的金属的络合物，例如：

如在wo2010/029542中描述的，又一类p型掺杂剂为利用吸电子基团取代的富勒烯化合物，例如c60f48。

该目的通过本发明的第一前体电荷传输聚合物进一步实现，如以上所限定的，所述第一前体电荷传输聚合物包含至少一个共价连接的叠氮基团和任选的至少一个炔属基团。

此外，该目的通过本发明的第二前体电荷传输聚合物实现，如上所限定的，所述第二前体电荷传输聚合物包含至少一个共价连接的炔属基团和任选的至少一个具有本发明的侧基的叠氮基团。

此外，该目的通过本发明的交联的电荷传输聚合物实现，如上所述，所述交联的电荷传输聚合物具有本发明的侧基。

更优选地，在第一前体电荷传输聚合物、第二前体电荷传输聚合物和交联剂各自中的每分子的叠氮和/或乙炔基团的平均数目等于或大于3。甚至更优选地，所述交联的电荷传输聚合物仅包含所述第一前体电荷传输聚合物和第二前体电荷传输聚合物。最优选地，所述第一前体电荷传输聚合物所述第二前体电荷传输聚合物各自具有每分子至少5的叠氮基团和/或炔属基团的平均数目。

该目的通过用于制备本发明的电荷传输半导体材料的方法进一步实现，所述方法包括：

i)提供含有如下的溶液：

a)第一前体电荷传输聚合物，所述第一前体电荷传输聚合物包含至少一个共价连接的叠氮基团和任选的至少一个炔属基团；和/或第二前体电荷传输聚合物，所述第二前体电荷传输聚合物包含至少一个共价连接的炔属基团和任选的一个叠氮基团；和任选的至少一种交联剂，所述交联剂包含至少两个选自叠氮基团和/或炔属基团的官能团，

b)任选的至少一种电掺杂剂，

c)至少一种溶剂，

ii)将所述溶液沉积在衬底上，

iii)除去所述溶剂，并且

iv)优选通过加热，使叠氮基团和炔属基团发生反应而进行交联，

其中第一和第二前体电荷传输聚合物中的至少一者包含乙烯构建单元，所述乙烯构建单元被至少一个包含优选具有至少6个离域电子的共轭体系的侧基取代。

在一个优选实施方式中，在第一前体电荷传输聚合物、第二前体电荷传输聚合物和交联剂各自中每分子的叠氮和/或炔属基团的平均数目为等于或大于3。更优选地，在步骤i)中提供的溶液含有第一前体电荷传输聚合物、第二前体电荷传输聚合物、溶剂和任选的至少一种电掺杂剂。更优选地，所述第一前体电荷传输聚合物和所述第二前体电荷传输聚合物各自具有每分子至少5的叠氮和/或炔属基团的平均数目。

优选地，在步骤iv)中的交联之前，在达到凝胶化点之前在步骤iii)中的材料将呈固体或粘弹性材料的形式存在。还优选地，所述材料形成均匀薄层。最优选地，非交联的以及交联的聚合物的层是无定形的。

术语“粘性材料”涉及在25℃下具有高于1pa.s的粘度的液体。粘弹性材料为在足够短的时间尺度下显示可塑性和弹性形变行为的粘性液体。

可以存在一种包含互补的可交联部分a和b二者的起始聚合物，但优选地，所述互补部分a和b包含在两种不同组分中，所述两种不同组分在步骤i)期间混合在一起。在一个实施方式中，这些单独的组分中的一者为表示可交联部分a的聚合物前体，而另一者表示可交联部分b。在另一个实施方式中，可交联部分b为聚合前体，而可交联部分a表示第二组分。优选地，可交联部分a和b二者为电荷传输前体聚合物。

在另一个优选实施方式中，电荷传输聚合物前体表示交联部分(a或b)中的一种，而所述互补部分以低分子交联剂，优选在在先申请wo2014/037512中在通式v下公开的化合物中的一种的形式使用。

本发明方法的步骤iv)中的环加成为[2+3]环加成，也称为huisgen反应，其中可交联部分a的叠氮基团与可交联部分b的炔属基团在1,2,3-三唑环的形成下反应。

优选地，步骤ii)中的衬底为用在有机电子器件中的层，更优选基电极，空穴注入层，空穴传输层。

基本上可以选择能够溶解至少部分第一前体电荷传输聚合物、第二前体电荷传输聚合物、交联剂以及电掺杂剂的任何合适溶剂。最不易溶组分的溶解度应该为至少0.5mg/ml。对于如上所述的含有优选侧基的优选前体电荷传输聚合物，卤代的和/或芳烃溶剂如二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、氯苯、甲苯、二甲苯或苯甲醚是适合的。更优选地，所述溶剂包含至少1重量％的腈化合物。

在一个优选实施方式中，步骤iv)中的加热为加热至在60-160℃、优选80-140℃、最优选100-120℃的范围内的温度。

该目的通过包含含有本发明的电荷传输半导体材料的半导体层的半导体器件进一步实现。所述包含本发明的电荷传输半导体材料的层可以通过任何常规技术如旋涂或通过合适的印刷技术如喷印、丝网印刷或平板印刷来制作。

该目的还通过包含含有如上所限定的本发明的电荷传输半导体材料的本发明的半导体层的电子器件来实现。

此外，该目的通过如在本发明方法的步骤i)中限定的溶液来实现，所述溶液含有

a)第一前体电荷传输聚合物，所述第一前体电荷传输聚合物包含至少一个共价连接的叠氮基团和任选的至少一个炔属基团；和/或第二前体电荷传输聚合物，所述第二前体电荷传输聚合物包含至少一个共价连接的炔属基团和任选的一个叠氮基团；和任选的至少一种交联剂，所述交联剂包含至少两个选自叠氮基团和/或炔属基团的官能团，

b)至少一种电掺杂剂，

c)至少一种溶剂，

其中所述第一和第二前体电荷传输聚合物中的至少一者包含乙烯构建单元，所述乙烯构建单元含有离域电子的共轭体系的至少一个侧基取代，并且所述溶剂包含至少1重量％的腈化合物。

最后，该目的通过将本发明的方法的步骤i)的溶液用于旋涂、印刷、铸造(casting)、狭缝模头涂布、langmuir-blodgett(lb)沉积，特别是作为由本发明方法的步骤i)的溶液表示的用于喷印的墨来实现。

令人惊讶地，发现本发明的电荷传输半导体材料由于与所引用在先申请的聚合物相比更容易和/或更完全的交联解决了本发明的问题。该效果导致在交联层中更小的可滤出部分，特别有利地，导致在交联层中包含的掺杂剂的更小的可滤出部分。这使得能够更稳健和更可重复的制造包含聚合电荷传输层的电子器件，并且改进制备的器件的质量。

在以下中，将通过实施例的方式更详细地描述本发明。

附图说明

图1：随电压变化的蓝色oled的电流密度；

图2：随时间变化的蓝色oled的亮度的图；

具体实施方式

实施例

从前体聚合物ppf1和ppf2制备用于与包含在先申请wo2014/037512的主链电荷传输聚合物的半导体材料比较的示例性半导体材料

一般方法。

在装备有折光率检测器和一个plgelmixed-b柱(聚合物实验室公司(polymerlaboratories)，英国)的agilent1100series(安捷伦(agilent)公司,usa)常温体积排阻色谱上进行聚合物分子量的凝胶渗透色谱(gpc)测定；洗脱液为四氢呋喃(thf)，并且流速为1ml/分钟。基于利用从聚合物标样服务(polymerstandardsservice)公司(pss，德国)获得的聚苯乙烯标样进行的校准确定所获得的聚合物的数均分子量(mn)和多分散指数(pdi)。

用于聚合物制备的起始材料

1-(叠氮基甲基)-4-乙烯基苯(1)

将5.00g1-(氯甲基)-4-乙烯基苯(32.8mmol,1.00当量)、6.40g(98.7mmol,3.00当量)叠氮化钠和0.52g(1.40mmol,0.04当量)二环己基-18-冠醚-6悬浮在无水n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中并在室温(rt)下搅拌24小时。然后在旋转蒸发器上除去该溶剂，将混合物悬浮在100ml二乙醚中并且利用50ml盐水提取3次。在经无水硫酸钠干燥后，利用二氧化硅蒸发该醚溶液并且将获得的材料填充在色谱柱中，并且利用正庚烷/乙酸乙酯梯度洗脱。合并的洗脱物的真空蒸发给出呈透明无色油的形式的期望产物。

产率：4.80g(30.2mmol,92％)

ir(atr,cm^-1)2928；2875；2090；1629；1512；1444；1406；1343；1249；1204；1116；1017；989；909；847；821；766；720；669；558

¹hnmr(500mhz；氯仿-d)[ppm]δ7.41(dd,j＝8.2和1.9hz,2h)；7.26(dd,j＝8.2和1.6hz,2h)；6.71(ddd；j＝17.7,10.9和2.1hz,1h)；5.76(ddd,j＝17.6,2.5和0.9hz,1h)；5.27(ddd,j＝10.9,2.4和0.9hz,1h)；4.30(s,2h)。

1-(丙-2-炔-1-基氧基)-4-乙烯基苯(2)

将11.0g炔丙基溴(92.6mmol,1.50当量),7.41g4-乙烯基苯酚(新除去稳定剂,61.7mmol,1.00当量)和10.4g(185mmol；3,00当量)koh在50ml水中的溶液和120ml丙酮在室温下搅拌48小时。然后将反应混合物利用100ml乙酸乙酯稀释，利用50ml盐水提取5次，经na2so4干燥，过滤，利用二氧化硅将滤液蒸发，并且利用正庚烷/乙酸乙酯梯度将所得材料柱洗脱。合并的洗脱物的真空蒸发给出呈透明淡黄色油的形式的期望产物。

产率：7.81g(49.4mmol,80％)

ir(atr,cm^-1)3275；2923；2132；1816；1628；1603；1574；1508；1452；1410；1372；1321；1302；1226；1178；1119；1017；971；906；834；740；704；674；570

¹hnmr(500mhz；氯仿-d)[ppm]δ7.42–7.29(m,2h)；6.99–6.86(m,2h)；6.65(dd,j＝17.6和10.9hz,1h)；5.61(dd,j＝17.6和0.9hz,1h)；5.13(dd,j＝10.9和0.9hz,1h)；4.66(d,j＝2.4hz,2h)；2.50(t,j＝2.4hz,1h)

3,6-二丁氧基-9h-咔唑(3)

在室温下，将57ml无水1-丁醇(154mmol,10.0当量)在搅拌下逐滴添加至11.1gnah(460mmol,10.0当量)在无水dmf中的悬浮液中。在气体释放停止后，将混合物搅拌另外1小时，然后将所得丁醇钠溶液在惰性气氛下添加至35.0gcui(18.0mmol,4当量)在50ml无水dmf中的悬浮液中。在120℃下将反应混合物搅拌1小时，通过硅藻土过滤并利用二氧化硅蒸发。利用正己烷/乙酸乙酯梯度进行柱洗脱，在洗脱物蒸发后，获得作为白色固体的期望产物。

产率：12.3g(39.5mmol,86％)

¹hnmr(500mhz；thf-d8)[ppm]δ9.81(s,1h)；7,51(d,j＝2.4hz,2h)；7.23(dd,j＝8.8和0.5hz,2h)；6.94(dd,j＝8.7和2.4hz,2h)；4.04(t,j＝6.5hz,4h)；1.88–1.75(m,4h)；1.65–1.47(m,4h)；1.01(t,j＝7.4hz,6h)

¹³cnmr(126mhz；氯仿-d)[ppm]δ153.2；135.4；123.9；115.9；111.5；104.1；68.9；31.74；19.5；14.1

4-(双(4-(3,6-二丁氧基-9h-咔唑-9-基)苯基)氨基)苯甲醛(4)

在200℃下将9.00g(3)(29.0mmol,2.4当量),6.30g4-(双(4-碘苯基)氨基)苯甲醛(29.0mmol,1.00当量),1.60g青铜(25.0mmol,2.10当量),0.63g[18]冠醚-6(2.40mmol,0.20当量)和5.00gk2co3(36.0mmol,3.00当量)在30ml无水邻二氯苯中搅拌24小时。然后，将反应混合物利用400ml甲苯稀释，通过硅藻土过滤，利用100ml盐水将滤液洗涤3次，经硫酸钠干燥并且真空蒸发至干燥。从甲苯进行重结晶提供了作为淡黄色固体的期望产物。

产率：9.00g(10.1mmol,84％)

¹hnmr(500mhz；thf-d8)[ppm]δ9.86(s,1h)；7.85–7.77(m,2h)；7.66–7.60(m,8h)；7.57–7.49(m,4h)；7.38(d,j＝8.9hz,4h)；7.32–7.26(m,2h)；7.00(dd,j＝8.9和2.4hz,4h)；4.09(t,j＝6.5hz,8h)；1.85–1.79(m,8h)；1.64–1.49(m,8h)；1.02(t,j＝7.4hz,12h)

¹³cnmr(126mhz；cdcl3)[ppm]δ190.6；153.7；153.1；144.5；136.2；135.2；131.7；130.1；127.9；127.3；123.9；120.5；115.9；110.7；104.1；68.9；31.7；19.5；14.1

4-(3,6-二丁氧基-9h-咔唑-9-基)-n-(4-(3,6-二丁氧基-9h-咔唑-9-基)苯基)-n-(4-乙烯基苯基)苯胺(5)

在0℃下将9.60g甲基三苯基溴化(26.9mmol,3当量)和2.9g叔丁醇钾(26.1mmol,2.90当量)在无水1,4-二烷中的悬浮液搅拌2小时，然后，添加8.00g4-(双(4-(3,6-二丁氧基-9h-咔唑-9-基)苯基)氨基)苯甲醛(8.97mmol,1.00当量)在200ml无水甲苯中的溶液，同时保持温度为0℃，将混合物在该温度下搅拌另外30分钟，利用300ml盐水洗涤3次，经硫酸钠干燥，过滤并且利用二氧化硅真空蒸发。在利用正庚烷：甲苯(1:2v/v)进行柱洗脱和将洗脱物蒸发后，获得作为白色固体的期望产物。

产率：7.23g(8.12mmol,91％)

¹hnmr(500mhz；thf-d8)[ppm]δ7.64(d,j＝2.5hz,4h)；7.56–7.46(m,10h)；7.46–7.41(m,4h)；7.36(d；j＝8.9hz,4h)；7.31–7.27(m,4h)；7.02(dd,j＝8.9和2.4hz,4h)；6.75(dd,j＝17.6和10.9hz,1h)；5.75(d,j＝17.6hz,1h)；5,19(d,j＝11.0hz,1h)；4.10(t,j＝6.5hz,8h)；1.87–1.82(m,8h)；1.62–1.54(m,8h)；1.04(t,j＝7.4hz,12h)

¹³cnmr(126mhz,氯仿-d)[ppm]δ153.4；146.9；146.0；136.3；133.0；132.9；129.0；128.2；127.6；127.4；124.9；124.5；123.5；115.7；110.6；103.9；68.8；31.6；19.4；13.9

典型的共聚程序。

聚(4-(3,6-二丁氧基-9h-咔唑-9-基)-n-(4-(3,6-二丁氧基-9h-咔唑-9-基)苯基)-n-(4-乙烯基苯基)苯胺)50-ran-(1-(叠氮基甲基)-4-乙烯基苯)50](ppf1)

在50℃下将0.50当量4-(3,6-二丁氧基-9h-咔唑-9-基)-n-(4-(3,6-二丁氧基-9h-咔唑-9-基)苯基)-n-(4-乙烯基苯基)苯胺(5)和0.50当量1-(叠氮基甲基)-4-乙烯基苯(1)与在甲苯中的0.02当量偶氮-双(异丁腈)(aibn)在0.1g/ml的整体质量浓度下一起搅拌72小时，冷却至室温并且从正庚烷：乙酸乙酯4:1v/v混合物沉淀所得聚合物。使用ptfe过滤器(20μm孔隙度)收集沉淀物，干燥，溶解在甲苯中成为具有0.05g/ml的质量浓度的溶液，并且再次沉淀。在干燥后，以61％的产率获得作为白色固体的期望产物。

¹hnmr(500mhz,氯仿-d)[ppm]δ7.85–6.15(芳族)；4.29–3.40(烷氧基,苄基)；2.48–0.55(脂族+骨架)；单体比例¹h-nmr:(m＝50,n＝50)；tg＝160℃；mw＝25.0kgmol^-1；mn＝12.2kgmol^-1

聚(4-(3,6-二丁氧基-9h-咔唑-9-基)-n-(4-(3,6-二丁氧基-9h-咔唑-9-基)苯基)-n-(4-乙烯基苯基)苯胺)57-ran-(1-(丙-2-炔-1-基氧基)-4-乙烯基苯)43](ppf2)

在50℃下将0.50当量4-(3,6-二丁氧基-9h-咔唑-9-基)-n-(4-(3,6-二丁氧基-9h-咔唑-9-基)苯基)-n-(4-乙烯基苯基)苯胺(5)和0.50当量1-(炔丙基氧基)-4-乙烯基苯(2)与在甲苯中的0.02当量偶氮-双(异丁腈)(aibn)在0.1g/ml的整体质量浓度下一起搅拌72小时，冷却至室温并且从正庚烷：乙酸乙酯4:1v/v混合物沉淀所得聚合物。使用ptfe过滤器(20μm孔隙度)收集沉淀物，干燥，溶解在甲苯中成为具有0.05g/ml的质量浓度的溶液，并且再次沉淀。在干燥后，以66％的产率获得作为白色固体的期望产物。

¹hnmr(500mhz,氯仿-d)[ppm]δ7.85–6.15(芳族)；4.29–3.40(烷氧基；苄基)；2.48–0.55(脂族+骨架)；单体比例¹h-nmr:(m＝57,n＝43)；tg＝160℃；mw＝14.1kgmol^-1；mn＝9.28kgmol^-1.

掺杂的交联层的导电性和稳定性

制备含有1.74重量％的第一前体电荷传输聚合物ppf1、0.75重量％的p型掺杂剂pr-1和2.02重量％的第二前体电荷传输聚合物ppf2的苯甲醚溶液，并且在1000rpm下在ito衬底上旋涂30秒。质量比ppf1:ppf28.6:10对应于在叠氮和乙炔交联单元之间的摩尔比1:1。在180℃下在氮气氛中在热板上干燥和烘烤30分钟后，在波长340nm(对于聚合物的电荷传输结构部分是特征性的)和540nm(p型掺杂剂的活化状态的特征性吸收带)处测定形成的薄膜的导电性和uv吸光度。

在旋转前的10秒浸湿时间后利用甲苯旋转清洗形成的膜。在80℃下干燥30分钟后，再次测定导电性和uv吸光度。

利用对应于在叠氮和乙炔交联单元之间的摩尔比1:3的质量比ppf1:ppf22.9:10重复该实验，并利用在先申请wo2014/037512的前体聚合物pp3和pp4，以与在上述实施例中相同的、在两种前体聚合物的叠氮取代的和乙炔取代的交联单元之间的摩尔比为1:1和1:3的条件下重复该实验。

鉴于在10^-5-10^-4s.cm^-1范围内的所观察到的导电性确认了试验材料对电荷传输的适用性，从聚合物和掺杂剂吸光度中的相对变化，可以从交联层上的洗涤效果就聚合物洗掉(wash-off)和掺杂剂洗出(wash-out)方面对层的稳定性进行评估。

在表1中总结了利用蓝光长期照明沉积层后，用掺杂剂吸光度相对变化的估计进一步改正过的结果。

表1

表1示出与在先申请的材料相比本发明的交联半导体材料的不同行为。结果显示在本申请的材料中，可以获得在交联半导体层的加工稳定性和其工作稳定性之间的更好匹配。

底部发光蓝色oled

在制造在玻璃衬底上的90nm厚铟锡氧化物(ito)层上，通过从2重量％的甲苯-苯甲醚溶液旋涂而施加基于整体聚合物重量以重量比掺杂有20重量％pr1的来自ppf1和ppf2的50nm厚的交联空穴传输层。在180℃下在惰性气氛中干燥并烘烤40分钟后，获得具有40nm厚度的掺杂交联层。通过真空沉积在交联层的顶部制备之后的层：由n⁴,n⁴”-二(萘-1-基)-n⁴,n⁴”-二苯基-[1,1’:4’,1”-三联苯]-4,4”-二胺组成的90nm未掺杂电子阻挡层，由掺杂有nubd370(来自太阳精细化学(sunfinechem)公司(sfc),韩国,主体:发光体比按重量计为95:5)的abh113(也来自sfc)组成的20nm蓝色荧光发光层，由重量比1:1的2-(4-(9,10-二(萘-2-基)蒽-2-基)苯基)-1-苯基-1h-苯并[d]咪唑(cas561064-11-7)和8-羟基喹啉锂(cas850918-68-2)组成的30nm电子传输层以及100nm厚的al阴极。在电流密度15ma/cm2下，所述oled具有4.8v的工作电压，5.2％的量子效率和5.5cd/a的电流效率(也参见图1和2)。表示为lt97(亮度降低至其初始值的97％所需的时间)的oled的寿命为60小时。

结果总结在表2中。

表2

这些结构确认了虽然所有交联的p型掺杂材料显示足够的导电性和可忽略的聚合物洗掉和掺杂剂洗出，它们在oled器件性能，尤其在寿命和工作稳定性方面不同。显示出虽然从具有结实骨架的前体聚合物形成的在先申请的交联聚合物需要相对于互补的叠氮基团化学计量过量的炔属基团(参见表1，例如，在3:1摩尔比下更好的聚合物洗掉和掺杂剂洗出)，本发明的更柔性的聚合物使得如果将所述互补基团之间的化学计量比设为约1:1，即对oled工作稳定性最佳的值，能够获得最好的交联。

该出人意料的结果使得能够设计具有非常低含量的残留未反应交联基团的交联p型掺杂材料。因此，根据本发明的交联p型掺杂材料使得能够设计在恒定工作电流密度下具有它们的亮度和工作电压的高再现性和有利的稳定性的电子器件。

图1和2比较了在上述实施例中制备的蓝色oled(曲线(c)，圈)和在htl烘烤延长至120分钟的应力条件下制备的相同oled(曲线(b)，菱形)的电流-电压特性和寿命。结果显示本发明的掺杂材料的稳健性，其中在稍微较高的工作电压的代价下，效率和器件寿命可以通过延长掺杂层的热处理进一步增加，而没有器件的光谱特性中的实质改变。

该结果显示包含根据本发明的半导体材料的交联电荷传输层可以成功地用在有机电子器件中。

在前述说明书中公开的特征可以单独地或以其任意组合的形式作为用于实现在独立权利要求中一般地限定的本发明的各种实施方式的材料。