本发明涉及锂离子电池技术领域，具体而言，涉及一种化成方法及锂离子二次电池。
背景技术：
锂离子电池作为一种新型的化成电源，具有循环寿命长、能量密度高、工作电压高、无记忆效应与环保等特点，目前已广泛应用于多种领域，如电子产品、电动汽车、通讯电源等领域。具有广阔的应用前景，市场对锂离子电池的需求也日趋增大。
目前，在锂离子电池生产工艺中，化成是锂离子电池生产过程中的重要工序，化成时负极表面形成一层钝化膜，既固体电解质面膜(SEI)，SEI膜的好坏直接影响到锂离子电池的循环性能、稳定性、自放电等化学性能，而不同的化成工艺形成的SEI膜有所不同，对锂离子电池性能也存在很大差异。目前锂离子电池工业生产过程中容易出现锂离子电池鼓胀、锂离子电池容量低、使用寿命短等质量问题。这是由于化成充电过程中，锂离子电池内部的微量水、氟化氢及电解液中的有机溶剂会发生电化学还原反应产生气体，气体的存在导致锂离子电池鼓胀、锂离子电池外观差、容量低等质量问题。探索一种高效的锂离子化成工艺对充分发挥锂离子电池的性能具有重要作用。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种化成方法，能有效地提高SEI膜的形成质量，降低锂离子电池的鼓胀率，进而改善锂离子电池的综合电化学性能。
本发明的另一目的在于提供一种锂离子二次电池，采用此种化成方法进行化成，使得最后生产的锂离子二次电池不容易鼓胀，具有良好的综合电化学性能。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的：
本发明提出一种化成方法，用于抑制锂离子电池在使用过程中的鼓胀。化成方法包括由依次进行的第一化成阶段、第二化成阶段、第三化成阶段以及第四化成阶段组成的化成过程。第一化成阶段包括锂离子电池以0.01～0.02C恒流充电至2％～20％荷电状态，在2～20％荷电状态以及真空度为-0.005～-0.01MPa的条件下进行第一次抽气0.5～2h。第二化成阶段包括锂离子电池以0.03～0.05C恒流充电至30～50％荷电状态，在30～50％荷电状态以及真空度为-0.01～-0.2MPa的条件下进行第二次抽气1～3h。第三化成阶段包括锂离子电池以0.06～0.1C恒流充电至75～85％荷电状态，在75～85％荷电状态以及真空度为-0.2～-0.6MPa的条件下进行第三次抽气2～4h。第四化成阶段包括锂离子电池以0.15～0.2C恒流充电至满荷电状态，在满荷电状态以及真空度为-0.6～-0.9MPa的条件下进行第四次抽气2～4h。
本发明提出一种锂离子二次电池，锂离子二次电池的电解液为非水体系，且锂离子二次电池利用化成方法进行化成处理。
本发明实施例的化成方法及锂离子二次电池的有益效果是：
本发明提供了一种化成方法，分四个化成阶段进行逐步化成。首先，四个化成阶段的化成电流逐渐增大，先利用小电流进行化成，随着化成的推进，逐渐将小电流替换为大电流。传统的小电流化成有助于形成稳定的SEI膜，但是长时间的小电流充电会导致形成的SEI膜阻抗增大，从而影响锂离子电池的倍率放电性能，从而影响锂离子电池的生产效率。因此采用由小电流逐渐增大至大电流的方式逐步进行化成，不仅有助于形成稳定的SEI膜，还有助于提高锂离子电池的综合电化学性能。其次，四个化成阶段都进行了抽气处理，从而解决化成过程中气体不能及时排出的问题。另外，通过分别在四个化成阶段进行抽气处理，也能很好地控制化成过程中水分、空气的进入，从而避免了水分、空气参与锂离子电池内部的化学反应，从而有效地提高SEI膜的形成质量，进而改善锂离子电池的综合电化学性能。四个化成阶段抽气的压力逐渐增大，先利用小气压抽气，随着化成的推进，配合着电流的变化，逐渐将小气压替换为大气压。随着化成的推进，锂离子电池内产生的气体也是逐渐增多，利用小气压加大气压的方式进行化成，使得每一部分的抽气充分进行，避免了不必要的消耗，节约了化成成本，从而有效降低了锂离子电池的生产成本。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的化成方法及锂离子二次电池进行具体说明。
本发明提出一种化成方法，用于抑制锂离子电池在使用过程中的鼓胀。化成方法包括由依次进行的第一化成阶段、第二化成阶段、第三化成阶段以及第四化成阶段组成的化成过程。第一化成阶段包括锂离子电池以0.01～0.02C恒流充电至2％～20％荷电状态，在2～20％荷电状态以及真空度为-0.005～-0.01MPa的条件下进行第一次抽气0.5～2h。第二化成阶段包括锂离子电池以0.03～0.05C恒流充电至30～50％荷电状态，在30～50％荷电状态以及真空度为-0.01～-0.2MPa的条件下进行第二次抽气1～3h。第三化成阶段包括锂离子电池以0.06～0.1C恒流充电至75～85％荷电状态，在75～85％荷电状态以及真空度为-0.2～-0.6MPa的条件下进行第三次抽气2～4h。第四化成阶段包括锂离子电池以0.15～0.2C恒流充电至满荷电状态，在满荷电状态以及真空度为-0.6～-0.9MPa的条件下进行第四次抽气2～4h。其中，荷电状态为锂离子电池的充入容量与其完全充满电状态的容量的比值。
具体地，第一化成阶段与第二化成阶段均通过小电流在短时间内对锂离子电池进行充电。小电流化成有助于形成稳定的SEI膜。SEI膜为锂离子电池生产过程中的化成时负极表面形成一层钝化膜。SEI膜的好坏直接影响到锂离子电池的循环性能、稳定性、自放电等化学性能。SEI膜具有有机溶剂不溶性，小电流化成能帮助SEI膜在有机电解质溶剂中稳定存在。并且，使得溶剂分子也不能通过该SEI膜，从而能有效防止溶剂分子的共嵌入，避免了因溶剂分子共嵌入对电极材料造成的破坏，因而大大提高了电极的循环性能和使用寿命。第三化成阶段与第四化成阶段采用相较于第一化成阶段以及第二化成阶段不同的大电流进行化成。由于长时间的小电流充电会导致形成的SEI膜阻抗增大，从而影响锂离子电池的倍率放电性能，进而影响锂离子电池的生产效率。因此当SEI膜稳定之后，将小电流换成大电流继续化成，不仅有助于形成稳定的SEI膜，还有助于提高锂离子电池的电化学性能，从而提高通过此四个阶段的化成后的锂离子电池的综合性能。当然，在本发明的其他实施例中，根据不同的电池情况，化成的次数可进行相应的调整，本发明不做限定。
其中，四个化成阶段在线性递增的负压下均进行了抽气处理。负压抽气可提高锂离子电池内的气体的溢出率。分阶段四次抽气可解决化成过程中气体不能及时排出的问题，也能很好地控制化成过程中水分、空气的进入，从而避免了水分、空气参与锂离子电池内部的化学反应，从而进一步提高了SEI膜的形成质量，进而进一步改善锂离子电池的综合性能。同时，四个化成阶段抽气的压力逐渐增大，先利用小气压抽气，随着化成的推进，配合着电流的变化，逐渐将小气压替换为大气压。由于随着化成的推进，锂离子电池内产生的气体也是逐渐增多，利用小气压加大气压的方式进行化成，使得每一部分的抽气充分进行，避免了不必要的消耗，节约了化成成本，从而有效降低了锂离子电池的生产成本。当然，在本发明的其他实施例中，每个化成阶段所采用的温度、气压、抽气时间、电量等可以根据具体需求进行选择，本发明不做限定。
在发明的较佳实施例中，第一化成阶段在15～25℃温度进行，第二化成阶段在30～50℃温度下进行，第三化成阶段在60～70℃温度下进行，第四化成阶段在80～90℃温度下进行。锂离子电池通过线性增加的非常温的化成可促进化成阶段的气体产生，从而通过抽气处理时最大程度的排出，避免锂离子电池在后期使用过程中的鼓胀问题。
作为优选地方案，第四化成阶段中，锂离子电池以0.15～0.2C恒流充电至满荷电后，进行第四次抽气之前，还包括将锂离子电池在80～90℃温度下储存24～72h。将锂离子电池在高温条件下长时间储存是对锂离子电池进行的老化作业。老化作业可使得锂离子电池内部的气体产生完全，从而在第四次抽气时，将锂离子电池内的气体最大程度的排出，更有利于减少锂离子电池在后期使用过程中的鼓胀现象，同时提高锂离子电池的综合性能。
在本发明的较佳实施例中，第一化成阶段、第二化成阶段、第三化成阶段均在常温进行。在第四化成阶段中，锂离子电池以0.15～0.2C恒流充电至满荷电状态是在常温进行的，锂离子电池以0.15～0.2C恒流充电至满荷电状态之后，进行第四次抽气之前，还包括加热锂离子电池至60～80℃，并且，在第四化成阶段中，加热锂离子电池至60～80℃之后，进行第四次抽气之前，还包括将锂离子电池在60～80℃温度下储存48～120h进行老化处理，以提高锂离子二次电池的综合性能。
具体地，常温也叫一般温度或者室温，一般定义为25℃，本发明的实施例所采用的常温温度也为25℃。当然，在本发明的其他实施例中，处于不同环境，热力学上标准温度可以按照0K计算，即所有焓熵起点是0K。非常温与常温的含义相对。
在本发明的较佳实施例中，每个化成阶段中，锂离子电池始终被夹板夹持。夹板的两个夹持部能赋予锂离子电池同等大小的夹持力，使得无论哪一个化成过程中，锂离子电池的极组都不会因为受力不均而发生变形，进而保证了化成的质量。
本实施例还提供了一种锂离子二次电池，此锂离子二次电池的电解液为非水体系，并且利用上述的化成方法进行化成。采用非水体系能有效地防止溶剂分子的共嵌入，避免了因溶剂分子共嵌入对电极材料造成的破坏，因而大大提高了电极的循环性能和使用寿命。
具体地，此锂离子二次电池的负极材料为尖晶石型钛酸锂。尖晶石型钛酸锂在充放电过程中，锂离子嵌脱过程中钛酸锂材料的晶胞参数变化很小，具有很好的稳定性和优异的循环性能。同时，其电压平台高，避免了同电解液反应形成钝化膜和过充电或大电流充电时电极表面锂枝晶的形成。并且，其安全性高，而且使用温度范围宽。当然，在本发明的其他实施例中，根据不同的需求，锂离子二次电池的负极材料也可以选择为其他材料，例如，磷酸铁锂等，本发明不做限定。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供了一种化成方法，包括依次进行的第一化成阶段、第二化成阶段、第三化成阶段以及第四化成阶段。
第一化成阶段为在温度为15℃下，将锂离子电池以0.01C恒流充电至2％荷电状态，并在2％荷电状态以及真空度为-0.005MPa的条件下进行第一次抽气0.5h。
第二化成阶段为在温度为30℃下，将锂离子电池以0.03C恒流充电至30％荷电状态，并在30％荷电状态以及真空度为-0.01MPa的条件下进行第二次抽气1h。
第三化成阶段为在温度为60℃下，将锂离子电池以0.06C恒流充电至75％荷电状态，并在75％荷电状态以及真空度为-0.2MPa的条件下进行第三次抽气2h。
第四化成阶段为在温度为80℃下，将锂离子电池以0.15C恒流充电至满荷电状态，并在满荷电状态以及真空度为-0.6MPa的条件下进行第四次抽气2h。
本实施例还提供了一种锂离子二次电池，此锂离子二次电池的电解液为非水体系，并且利用上述的化成方法进行化成。
实施例2
本实施例提供的一种化成方法与实施例1提供的化成方法的区别在于：
第四化成阶段中，锂离子电池恒流充电至满荷电后，进行第四次抽气之前，还包括将锂离子电池在第四化成阶段的温度下储存24h。
为简化表示，本实施例中未提及的之处，请参阅实施例2中相应内容。
实施例3
本实施例提供的一种化成方法与实施例2提供的化成方法的区别在于：
第四化成阶段中，锂离子电池恒流充电至满荷电后，进行第四次抽气之前，还包括将锂离子电池在第四化成阶段的温度下储存48h。
为简化表示，本实施例中未提及的之处，请参阅实施例2中相应内容。
实施例4
本实施例提供的一种化成方法与实施例2提供的化成方法的区别在于：
第四化成阶段中，锂离子电池恒流充电至满荷电后，进行第四次抽气之前，还包括将锂离子电池在第四化成阶段的温度下储存72h。
为简化表示，本实施例中未提及的之处，请参阅实施例2中相应内容。
实施例5
本实施例提供的一种化成方法与实施例3提供的化成方法的区别在于：
第一化成阶段为在温度为20℃下，将锂离子电池以0.015C恒流充电至10％荷电状态，并在10％荷电状态以及真空度为-0.008MPa的条件下进行第一次抽气1h。
第二化成阶段为在温度为35℃下，将锂离子电池以0.04C恒流充电至40％荷电状态，并在40％荷电状态以及真空度为-0.015MPa的条件下进行第二次抽气0.5h。
第三化成阶段为在温度为65℃下，将锂离子电池以0.08C恒流充电至78％荷电状态，并在78％荷电状态以及真空度为-0.4MPa的条件下进行第三次抽气3h。
第四化成阶段为在温度为85℃下，将锂离子电池以0.17C恒流充电至满荷电状态，并在满荷电状态以及真空度为-0.8MPa的条件下进行第四次抽气3h。
为简化表示，本实施例中未提及的之处，请参阅实施例3中相应内容。
实施例6
本实施例提供的一种化成方法与实施例3提供的化成方法的区别在于：
第一化成阶段为在温度为25℃下，将锂离子电池以0.02C恒流充电至20％荷电状态，并在20％荷电状态以及真空度为-0.01MPa的条件下进行第一次抽气2h。
第二化成阶段为在温度为50℃下，将锂离子电池以0.05C恒流充电至50％荷电状态，并在50％荷电状态以及真空度为-0.02MPa的条件下进行第二次抽气3h。
第三化成阶段为在温度为70℃下，将锂离子电池以0.1C恒流充电至80％荷电状态，并在80％荷电状态以及真空度为-0.6MPa的条件下进行第三次抽气4h。
第四化成阶段为在温度为90℃下，将锂离子电池以0.2C恒流充电至满荷电状态，并在满荷电状态以及真空度为-0.9MPa的条件下进行第四次抽气4h。
为简化表示，本实施例中未提及的之处，请参阅实施例3中相应内容。
实施例7
本实施例提供的一种化成方法与实施例1提供的化成方法的区别在于：
第一化成阶段、第二化成阶段、第三化成阶段均在室温下进行，例如在25℃温度下进行。并且，在第四化成阶段中，锂离子电池恒流充电至满荷电状态也是在25℃温度下进行的。同时，锂离子电池恒流充电至满荷电状态之后，进行第四次抽气之前，将锂离子电池加热锂离子电池至60℃，并在此温度下储存48h。
为简化表示，本实施例中未提及的之处，请参阅实施例1中相应内容。
实施例8
本实施例提供的一种化成方法与实施例1提供的化成方法的区别在于：
第四化成阶段中，锂离子电池恒流充电至满荷电状态也是在25℃温度下进行的。同时，锂离子电池恒流充电至满荷电状态之后，进行第四次抽气之前，将锂离子电池加热锂离子电池至70℃，并在此温度下储存90h。
为简化表示，本实施例中未提及的之处，请参阅实施例1中相应内容。
实施例9
本实施例提供的一种化成方法与实施例1提供的化成方法的区别在于：
第四化成阶段中，锂离子电池恒流充电至满荷电状态也是在25℃温度下进行的。同时，锂离子电池恒流充电至满荷电状态之后，进行第四次抽气之前，将锂离子电池加热锂离子电池至80℃，并在此温度下储存120h。
为简化表示，本实施例中未提及的之处，请参阅实施例1中相应内容。
实施例10
本实施例提供的一种化成方法与实施例1提供的化成方法的区别在于：
第四化成阶段中，锂离子电池恒流充电至满荷电状态也是在25℃温度下进行的。同时，锂离子电池恒流充电至满荷电状态之后，进行第四次抽气之前，并在此温度下储存48h。
为简化表示，本实施例中未提及的之处，请参阅实施例1中相应内容。
对比例1
一种市售的锂离子电池，通过以下化成方法进行化成：
先以0.05C的恒定电流充电至锂离子电池的可逆容量的30％，然后静置10小时，接着以0.1C的电流恒流恒压充电至截止电压为3.95伏，截止电流0.01C，化成结束。
按照实施例1～6提供的化成方法制备而成的锂离子二次电池与对比例1提供的锂离子电池各自分别取三个，在相同的温度、湿度、压力情况下循环1000次，并且记录锂离子电池相应的鼓胀情况，鼓胀结果如表1所示。
表1.鼓胀测试结果
根据表1所显示的数据可知，本发明实施例提供的通过在线性递增的负压下进行四次抽气以及通过大电流加小电流的化成方法所制备的锂离子电池的鼓胀率均远远低于市面上提供的对比例1所提供的锂离子电池的鼓胀率。
通过实施例1至实施例10之间对比可知，本发明提供的实施例中，在常温下进行化成并且在常温下进行储存的锂离子二次电池的鼓胀率最高。在常温下进行化成，非常温下进行储存的锂离子二次电池中，非常温储存的温度接近60℃时，锂离子二次电池的鼓胀率越低。在非常温下进行化成，非常温下进行储存的锂离子二次电池中，实施例5所提供的锂离子二次电池的鼓胀率更低。在本发明提供的实施例1至实施例10中，通过线性负压抽气以及大小电流变化的化成方法降低鼓胀率的基础之上，当锂离子电池的四个化成过程分别在20℃、35℃、65℃、85℃温度下进行化成，并且在85℃温度下储存48h的条件下，锂离子二次电池的鼓胀率最低。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。