一种锂离子电池正极材料Li2Mn1‑xMgxSiO4/C及其制备方法与流程

本发明属于锂离子电池领域，涉及锂离子电池正极材料及其制备方法，具体为锂离子电池正极材料Li₂Mn_1-xMg_xSiO₄/C及其制备方法，其中0≤x≤0.1。

背景技术：

锂离子电池具有能量密度高、输出电压高、无记忆效应等优点，在各种电子产品和便携式设备中得到了广泛的应用。传统的锂离子电池正极材料如钴酸锂、锰酸锂、镍钴两元或者镍钴锰三元等，其研究已经趋于成熟，但存在的瓶颈问题：比容量较低、能量密度低、资源有限、对环境有污染、安全性不佳等仍然难以克服。为了追求廉价高比能的新型正极材料，聚阴离子型化合物如磷酸盐LiMPO₄(M＝Fe,Mn,Ni,…)和硅酸盐Li₂MSiO₄(M＝Fe,Mn,Ni,…)成为了研究的重点。在正硅酸盐类的正极材料中，Li₂MnSiO₄不仅具有原料易得、成本低廉、安全性能好、无污染等优点，并且其理论比容量可高达334mAh/g，远远高于橄榄石型LiFe PO₄的理论比容量170mAh/g，因此引起了国内外研究者广泛的关注。但是，目前合成的Li₂MnSiO₄正极材料实际比容量远远低于理论比容量，并且在循环过程中容量衰减较快。其主要原因是不同方法合成的Li₂MnSiO₄材料存在杂质相，材料本身的电子导电率低，充放电过程中极化严重，结构发生不可逆变化。这些缺陷会导致材料容量衰减较快，循环性能较差，因此必须对材料进行改性。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对锂离子电池正极材料硅酸锰锂(Li₂MnSiO₄)电化学性能差的缺点，提供一种阳离子体相掺杂及碳复合改性的锂离子电池正极材料Li₂Mn_1-xMg_xSiO₄/C及其制备方法，其中0≤x≤0.1；其中，碳复合能够提高材料的电子导电性，阳离子体相掺杂能够稳定材料的结构提高材料的循环稳定性能，显著提升材料的放电比容量与循环稳定性能；同时，本发明采用溶胶凝胶法制备Li₂Mn_1-xMg_xSiO₄/C材料，制备得产品结晶品质优良、化学均匀性好、颗粒细小、纯度高。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种锂离子电池正极材料Li₂Mn_1-xMg_xSiO₄/C，其特征在于，所述锂离子电池正极材料的分子表达式为Li₂Mn_1-xMg_xSiO₄/C，其中0≤x≤0.1。

上述锂离子电池正极材料Li₂Mn_1-xMg_xSiO₄/C的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1.将锂源原料、锰源原料和镁源原料按摩尔比Li:Mn:Mg＝2:1-x:x溶解于适量去离子水中，得到溶液a；

步骤2.将摩尔比例量为柠檬酸：金属离子总量＝(0.1～1.0):1的柠檬酸溶于去离子水中，记为溶液b；

步骤3.将溶液b以5.0mL/min的速度加入到溶液a中，搅拌均匀，得到混合溶液；

步骤4.向步骤3所得混合溶液中逐滴滴加摩尔比例量为Li/Si为(2～2.05):1的硅源溶液c；

步骤5.将步骤4所得的混合溶液转移到单晶烧瓶中，水浴温度为50～85℃，反应12～24h后取出，烘干得到干凝胶；

步骤6.将步骤5所得的干凝胶，以无水乙醇为分散剂，球磨6-10h后取出烘干；

步骤7.将步骤6所得混合物研磨均匀后在管式炉中于氩气气氛下以1～10℃/min升温至600～820℃烧结6～20h，自然降温后将产物研磨，即制得锂离子电池正极材料Li₂Mn_1-xMg_xSiO₄/C。

步骤4中，所述锂源原料、锰源原料、镁源原料、硅源原料的摩尔比为Li:Mn:Mg:Si＝(2～2.05):(1-x):x:1。

步骤1中，所述锂源原料为乙酸锂、碳酸锂、硝酸锂、氯化锂和氢氧化锂中的至少一种。

步骤1中，所述锰源原料为硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰、氯化锰以及锰的氢氧化物和氧化物(化学二氧化锰和电解二氧化锰)中的至少一种。

步骤1中，所述镁源原料为硫酸镁、硝酸镁、乙酸镁、氯化镁以及镁的氢氧化物和氧化物中的至少一种。

步骤4中，所述硅源原料为正硅酸乙酯。

步骤2中，所述碳复合量为质量比0.1～10％。

本发明对碳复合硅酸锰锂(Li₂MnSiO₄/C)进行镁离子的阳离子体相掺杂，得到锂离子电池正极材料Li₂Mn_1-xMg_xSiO₄/C，Mg²⁺取代Mn²⁺，从而抑制Jahn-Teller效应与降低锰溶解，显著提升正极材料结构稳定性和放电比容量。同时，本发明采用溶胶凝胶法制备锂离子电池正极材料Li₂Mn_1-xMg_xSiO₄/C，其中0≤x≤0.1。与固相法相比，溶胶凝胶法的化学反应容易进行，而且仅需要较低的合成温度，并且制备的产品粒径小，纯度高。柠檬酸即充当络合剂，又充当碳复合碳源。

综上所述，本发明具有如下优点：

1、本发明采用溶胶凝胶法，以柠檬酸为络合剂和碳源，成功的合成了Li₂Mn_1-xMg_xSiO₄/C正极材料；克服了传统固相合成法的缺点，制备的产品结晶品质优良、化学均匀性好、颗粒细小、纯度高。

2、本发明制备的锂离子电池正极材料Li₂Mn_1-xMg_xSiO₄/C，通过少量的镁元素取代部分锰元素，稳定了材料的内部结构。

3、本发明制备的锂离子电池正极材料Li₂Mn_1-xMg_xSiO₄/C具有较高的放电比容量和优异的循环性能；在室温环境下，当电压范围在1～4.8V，恒电流充放电倍率为0.1C时，该锂离子电池正极材料的首次放电比容量可达到170.7mAh g^-1，循环20次以后仍可达到77.1mAh g^-1，容量保持率为45.2％。

4、本发明的工艺中所用设备简单，易于实现规模化工业生产。

附图说明

图1为本发明实施例1制备锂离子电池正极材料Li₂Mn_1-xMg_xSiO₄/C的工艺流程图。

图2为本发明实施例1制备锂离子电池正极材料Li₂Mn_1-xMg_xSiO₄/C的XRD图。

图3为本发明实施例1制备锂离子电池正极材料Li₂Mn_1-xMg_xSiO₄/C的SEM图。

图4为本发明实施例1制备锂离子电池正极材料Li₂Mn_1-xMg_xSiO₄/C的0.1C倍率下的首次充放电曲线图。

图5为本发明实施例1制备锂离子电池正极材料Li₂Mn_1-xMg_xSiO₄/C在0.1C倍率下的循环性能曲线图。

具体实施方式

下面结合具体实施例与附图对本发明做进一步的详细说明。

实施例1

Mg掺杂量为0.05时，将0.02mol(1.3319g)乙酸锂、0.0095mol(2.3519g)乙酸锰和0.0005mol(0.0292g)氢氧化镁溶解在适量去离子水中记为溶液a；将0.008mol(1.6896g)柠檬酸溶于适量去离子水中，记为溶液b；将溶液b缓慢的加入到溶液a中，搅拌均匀；再向所得混合溶液中逐滴滴加0.01mol(2.083g)正硅酸乙酯的乙醇溶液，搅拌0.5h；最后混合溶液转移到单晶烧瓶中，水浴温度为85℃，反应24h后取出，烘干得到干凝胶；将干凝胶，以无水乙醇为分散剂，转速为400r/min，球料比为8:1，球磨6h后取出烘干；混合物研磨均匀后在管式炉中于氩气气氛下以3℃/min升温至700℃烧结10h，自然降温后将产物研磨，即可制得锂离子电池正极材料Li₂Mn_0.95Mg_0.05SiO₄/C；进行测试，其XRD图如图2所示，其SEM图如图3所示，从图中可以看出制备得产品结晶品质优良、化学均匀性好、颗粒细小、纯度高。

对制备的锂离子电池正极材料Li₂Mn_0.95Mg_0.05SiO₄/C进行恒电流充放电测试，其测试结果如图4、图5所示，从测试结果可以看出该正极材料具有较高的放电比容量和优异的循环稳定性能，在室温环境下，当恒电流充放电倍率为0.1C时，该尖晶石型锂离子电池正极材料的首次放电比容量可达到170.7mAh/g，循环20次以后仍然可达到77.1mAh g^-1，容量保持率为45.2％。

实施例2

Mg掺杂量为0.02时，将0.02mol(1.3319g)乙酸锂、0.0098mol乙酸锰和0.0002mol氢氧化镁溶解在适量去离子水中记为溶液a；将0.008mol柠檬酸溶于适量去离子水中，记为溶液b；将溶液b缓慢的加入到溶液a中，搅拌均匀；再向所得混合溶液中逐滴滴加0.01mol正硅酸乙酯的乙醇溶液，搅拌0.5h；最后混合溶液转移到单晶烧瓶中，水浴温度为85℃，反应24h后取出，烘干得到干凝胶；将干凝胶，以无水乙醇为分散剂，转速为400r/min，球料比为8:1，球磨6h后取出烘干；混合物研磨均匀后在管式炉中于氩气气氛下以3℃/min升温至700℃烧结10h，自然降温后将产物研磨，即可制得锂离子电池正极材料Li₂Mn_0.98Mg_0.02Si O₄/C。

对制备的锂离子电池正极材料Li₂Mn_0.98Mg_0.02SiO₄/C进行恒电流充放电测试，从测试结果可以看出该正极材料具有较高的放电比容量和优异的循环稳定性能，在室温环境下，当恒电流充放电倍率为0.1C时，该尖晶石型锂离子电池正极材料的首次放电比容量可达到172.8mAh/g，循环20次以后仍然可达到83.1mAh g^-1，容量保持率为48.1％。

实施例3

Mg掺杂量为0.02时，将0.02mol(1.3319g)乙酸锂、0.0098mol乙酸锰和0.0002mol氢氧化镁溶解在适量去离子水中记为溶液a；将0.024mol柠檬酸溶于适量去离子水中，记为溶液b；将溶液b缓慢的加入到溶液a中，搅拌均匀；再向所得混合溶液中逐滴滴加0.01mol正硅酸乙酯的乙醇溶液，搅拌0.5h；最后混合溶液转移到单晶烧瓶中，水浴温度为85℃，反应24h后取出，烘干得到干凝胶；将干凝胶，以无水乙醇为分散剂，转速为400r/min，球料比为8:1，球磨6h后取出烘干；混合物研磨均匀后在管式炉中于氩气气氛下以3℃/min升温至700℃烧结10h，自然降温后将产物研磨，即可制得锂离子电池正极材料Li₂Mn_0.98Mg_0.02Si O₄/C。

对制备的锂离子电池正极材料Li₂Mn_0.98Mg_0.02SiO₄/C进行恒电流充放电测试，从测试结果可以看出该正极材料仍具有较高的放电比容量和优异的循环稳定性能。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，本说明书中所公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换；所公开的所有特征、或所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以任何方式组合。