一种Nafion/TiO2纳米管复合隔膜的制备方法与流程

技术领域：

本发明涉及全钒氧化还原液流电池(简称钒电池或vrb)所用隔膜领域，具体是一种适用于全钒氧化还原液流电池的、基于二氧化钛(tio2)纳米管阵列的新型nafion/tio2纳米管复合隔膜的制备方法。

背景技术：
：

钒电池是用于新型清洁能源(风能、太阳能发电等)配套的大规模储能最具可行性的电化学储能技术。目前，制约钒电池商业化主要问题是成本过高。其中高成本隔膜材料是钒电池系统成本主要限制因素，因此是制约钒电池能否商业化发展的关键材料。一种良好的隔膜材料应具备良好的质子传导率、良好的稳定性、优越的钒离子阻隔性能等，现阶段符合这种条件的隔膜材料几乎没有。

目前，国内外示范性工程主要采用的隔膜材料为美国杜邦公司的nafion系列膜(nafion膜为聚四氟乙烯的阳离子交换膜)，但是nafion具有阻钒性能差，电池自放电现象严重，价格昂贵等缺点制约其在钒电池产业化发展中的应用。国内外众多公司及研究机构进行多项隔膜改性研究工作，虽然增强了隔膜的某些性能，但是这些改性隔膜的价格仍然高昂，制约着vrb的商业进程。同时研究人员试图开发新型低成本隔膜材料，但是这类隔膜材料因化学稳定性差等缺点，也无法满足钒电池商业化所需隔膜材料要求。另外，这些改性和制备过程具有工艺复杂，原料不易获取等缺点。如何提高nafion膜钒离子阻隔性能同时降低其成本是钒电池商业化的关键。

技术实现要素：
:

为了克服现有技术的不足，突破传统质子交换膜的束缚，本发明的目的在于提供一种适用于钒电池的nafion/tio2纳米管复合隔膜的制备方法，解决现有技术中存在的质子交换膜稳定性较差、钒离子渗透严重、质子传导差以及价格昂贵等问题。采用该方法可获得价格远远低于nafion膜的nafion/tio2纳米管复合隔膜，其具有阻钒性能好、质子传导率高、化学稳定性强以及单个钒电池性能良好等优点。

本发明的技术方案如下：

一种nafion/tio2纳米管复合隔膜的制备方法，包括如下步骤和工艺条件：

(1)tio2纳米管阵列薄膜制备方法：将钛片和钛网在去污剂、去离子水、乙醇、去离子水中依次进行超声波清洗，再用去离子水反复冲洗后用氮气吹干；

(2)将吹干后的钛片和钛网固定在电化学反应池顶盖上，并保持平行；

(3)在电化学反应池中加入含氟化铵和水的乙二醇溶液；

(4)将顶盖盖在电化学反应池上，钛片外接直流电源正极，钛网外接直流电源负极，接通电源后进行阳极氧化；

(5)在阳极氧化结束前20-40min，升高阳极氧化电压；

(6)拆下阳极氧化后的钛片，并用去离子水反复冲洗，然后放入烘箱中在40-60℃干燥20-40min；

(7)收集从钛片上自然剥离的tio2纳米管阵列薄膜；

(8)nafion溶液制备方法：按重量份计，将1份干燥处理的nafion膜溶于高沸点有机溶剂中，配成质量体积比为1/50-1/20(g/ml)的nafion溶液；

(9)按重量份计，将步骤(7)所得tio2纳米管阵列薄膜加入步骤(8)所得nafion溶液中，超声配成质量分数0.5-5％的nafion/tio2溶液；

(10)将步骤(9)所得nafion/tio2溶液加入带槽玻璃板中，再采用溶液浇注法成膜，然后多步升温干燥处理，得到nafion/tio2纳米管复合隔膜。

所述步骤(1)中，所采用的钛片为工业纯钛(ta1)。

所述步骤(2)中，电化学反应池的两电极之间距离为0.5-5cm。

所述步骤(3)中，氟化铵含量为0.1-2％质量分数，去离子水含量为0.5-10％体积分数。

所述步骤(4)中，直流电源的电压为15-120v，阳极氧化时间为6-24h。

所述步骤(5)中，升高阳极氧化电压为阳极氧化直流电压增加20-50v。

所述步骤(7)中，tio2纳米管阵列中的二氧化钛纳米管内径和管长分别为30-150nm和5-120μm。

所述步骤(8)中，制备nafion溶液前，nafion膜的干燥处理为60-100℃真空干燥1-3h；高沸点有机溶剂为n，n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、n，n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮中的一种。

所述步骤(9)中，加入tio2纳米管阵列薄膜到nafion溶液中，薄膜质量分数为0.5-5％，超声处理时间为20-50min。

所述步骤(10)中，溶液浇注法成膜时的多步升温干燥处理，第一步为120-150℃，干燥时间为8-18h；第二步为150-180℃，干燥时间为4-8h。

本发明的设计思想是：

tio2纳米材料是一种良好的高分子隔膜填充材料，同时具有优异的亲水性。但是传统tio2材料(如：商业化的p25纳米颗粒)存在分散性差，难于制膜等问题。本发明设计一种新型的超亲水性和良好分散性的tio2纳米管阵列材料，利用溶液浇注法制备nafion/tio2纳米管复合隔膜，这类隔膜具有良好的质子传导性，良好的钒离子阻隔性能及优越的电池性能，同时可以通过降低nafion用量达到降低nafion膜成本的目的。这种制备复合膜的方法，将会为钒电池产业化发展用隔膜材料制备提供一种新途径，有望成为钒电池商业化隔膜的制备方法。

与现有技术相比，本发明具有以下显著的优点及有益效果：

1.本发明用电化学法制备的tio2纳米管阵列，与传统tio2(p25)粉末以及水解法制备tio2相比，具有分散性能好、亲水性好以及质子传导性好优点。同时tio2纳米管阵列管径和管长可调控，能够容易从纳米分子尺度对质子传递通道尺寸进行调控，以达到有效的实现隔膜材料对离子完美筛选的目的，实现质子快速传导同时对钒离子传导进行阻隔。

2.本发明制备的nafion/tio2纳米管复合隔膜有效地提高隔膜的机械性能和化学稳定性，进而提高复合隔膜在钒电池中的稳定性。由于tio2纳米管阵列的加入，可以提高无机材料和有机基体间相互作用，这样整个复合膜溶胀性降低。同时，由于tio2管径调控，可使钒离子渗透通道尺寸变小，能有效降低钒离子的渗透，进而减小自放电现象，提高电池的效率。

3.本发明制备的复合隔膜，利用tio2纳米管阵列作为传导质子阻隔钒离子载体，这类tio2纳米管阵列具有超亲水性以及纳米材料具有的超高比表面积，能够提高质子传导通道数和通道面积，进而提高其在电池中的效率。同时这类隔膜质子传导率高，因此在电池应用中内阻较低，可有效降低电池的电压降，大大提高电池运行过程中的电流密度，这样能够有效提高固定电堆运行的功率密度，将会远远降低电堆的成本，促进钒电池产业化的发展。

4.本发明整个制备过程所用设备具有价格低廉、原料成本低、操作便捷及环境无污染等工业实用化特点，有助于推进钒电池商业化隔膜材料的发展以及推进钒电池的商业化生产。

总之，本发明通过以电化学方法制备超强分散性和亲水性的tio2纳米管阵列材料，利用溶液浇注法制备nafion/tio2纳米管复合隔膜。这类复合隔膜具有良好的质子传导率、阻钒离子性能、化学稳定性、以及钒电池充放电效率高和价格低廉等优点。利用tio2纳米管阵列材料有效的提高复合隔膜亲水性能，减小复合隔膜溶胀性，因此降低了复合隔膜的电阻，提高了电池的电压效率。tio2纳米管阵列材料在复合隔膜内部提供质子传导高速通道同时限制钒离子渗透，提高钒电池的库伦效率和能量效率。tio2纳米管阵列材料具有纳米材料高比表面积特性，同时与nafion基体间具有较强的分子间作用力，因此该复合隔膜机械性能明显提高，在电池应用中具有优越的稳定性。这类复合隔膜巧妙的利用了tio2纳米管阵列尺寸效应以及良好的纳米尺寸可调性，实现纳米材料在nafion膜内部建立质子传导高速通道，同时降低钒离子的渗透。同时纳米材料与nafion基体间良好的作用力，提高复合隔膜的机械和化学稳定性，提高钒电池的循环稳定性。利用此制备方法有望制备出适合钒电池产业化所用的隔膜材料。

附图说明：

图1是电化学阳极氧化法制备的tio2纳米管阵列薄膜表面(右侧)和底面(左侧)照片。

图2是电化学阳极氧化法制备的tio2纳米管阵列薄膜表面扫描电子显微镜图。

图3是电化学阳极氧化法制备的tio2纳米管阵列薄膜截面扫描电子显微镜(高放大倍数)图。

图4是电化学阳极氧化法制备的tio2纳米管阵列薄膜截面扫描电子显微镜(低放大倍数)图。

图5是电化学阳极氧化法制备的tio2纳米管阵列薄膜在酒精(左侧)和水(右侧)均匀分散后照片。

图6是适合全钒氧化还原液流电池的nafion/tio2纳米管复合隔膜的效率与循环次数图。

图7是适合全钒氧化还原液流电池的nafion膜和nafion/tio2纳米管复合隔膜容量保持性能对比图。

具体实施方式：

下面结合实施例和附图对本发明做进一步描述。

采用本发明获得的tio2纳米管阵列管径为30-150nm，管长为5-120μm。nafion/tio2纳米管复合隔膜厚度为30-80μm(优选为40-50μm，综合考虑隔膜成本、稳定性、以及电池性能等因素)。该复合隔膜中，tio2含量为0.5-5wt％(优选为0.8-3.0wt％)。所得复合隔膜外观上质地均匀、无tio2溶出现象，同时具有较好的柔韧性和机械性能。

实施例1

1.tio2纳米管阵列薄膜的制备：将钛片作为电化学反应的阳极，含0.3％质量分数氟化铵和2％体积分数去离子水的乙二醇溶液作为电解液。在直流电压40v情况下，进行阳极氧化12h。阳极氧化结束前30min，将电压升至60v。反应结束后，取出钛片，用去离子水进行清洗，然后放入烘箱中在50℃干燥30min，制得tio2纳米管阵列薄膜。该纳米管阵列薄膜的形貌图参见附图1-图5。

2.nafion溶液的制备：将nafion膜在80℃下真空干燥处理2h。取2.0g干燥的nafion膜加到50ml的dmf(n，n-二甲基甲酰胺)溶液中，在100℃加热条件下，搅拌处理5h，制得nafion溶液；

3.nafion/tio2纳米管复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)将50mg步骤1所得tio2纳米管阵列薄膜加入步骤2所得nafion溶液中，得到nafion/tio2纳米管混合溶液，tio2含量为2.44wt％。

(2)将步骤(1)所得混合溶液超声处理30min，得到分散均匀的nafion/tio2混合溶液。

(3)将步骤(2)所得混合溶液加入带槽玻璃板中(水平放置)。采用浇注成膜法成膜，在140℃条件下干燥10-18h后，在160℃干燥4-6h(采用此多步升温干燥处理的作用是有利于tio2纳米管均匀分散，并且获得的隔膜结晶度高)，得到nafion/tio2纳米管复合隔膜。

本实施例中，获得的nafion/tio2纳米管复合隔膜厚度为45μm，复合隔膜质地均匀、致密，无tio2溶出现象，同时具有较好的柔韧性和机械性能。

本实施例的相关性能数据如下：

室温下测得隔膜在钒电池中的内阻为0.60ωcm²，此比例制备的复合隔膜面电阻比nafion212膜低，钒电池中的电池性能比nafion212膜好，已经适应钒电池的应用要求。此复合隔膜所用nafion原料比nafion212少，因此复合隔膜价格低于nafion212膜，可以促进全钒氧化还原液流电池的工业化发展。

单个vrb系统充放电测试数据见附图6，由图6可以看出，装有nafion/tio2纳米管复合隔膜的单个钒电池，充放电过程中具有很高的库仑效率、电压效率和能量效率。经过多次循环，其各个电池效率没有衰减。说明隔膜在钒电池电池电解液中能稳定存在，具有良好的循环稳定性。

由图7可以看出，经过多次循环，装有nafion/tio2纳米管复合隔膜的钒电池容量保持率远远高于nafion212膜，可提高钒电池循环稳定性。所以，nafion/tio2纳米管复合隔膜能够很好的适应钒电池体系，其低廉的价格，良好的电池性能能够促进钒电池的产业化。

实施例2

与实施例1不同之处在于：

称取30mg实施例1步骤3(1)tio2纳米管阵列薄膜加入nafion溶液中，采用实施例1中其余步骤制备nafion/tio2纳米管复合隔膜。其中，nafion/tio2纳米管混合溶液的tio2含量为1.48wt％。

本实施例中，获得的nafion/tio2纳米管复合隔膜厚度为45μm，复合隔膜质地均匀、致密，无tio2溶出现象，同时具有较好的柔韧性和机械性能。

本实施例的相关性能数据如下：

室温下测得隔膜在全钒氧化还原液流电池中的面电阻为0.40ωcm²，此比例制备的复合隔膜钒电池性能良好，但是容量保持比实施例1制备隔膜差，不利于钒电池长期循环。较实施例1制备隔膜不利于钒电池商业化应用。

实施例3

与实施例1不同之处在于：

称取80mg实施例1步骤3(1)tio2纳米管阵列薄膜加入nafion溶液中，采用实施例1中其余步骤制备nafion/tio2纳米管复合隔膜。其中，nafion/tio2纳米管混合溶液的tio2含量为3.85wt％。

本实施例中，获得的nafion/tio2纳米管复合隔膜厚度为45μm，复合隔膜质地均匀，但是tio2团聚严重，具少量有溶出现象，不适合在钒电池中应用。

实施例4

与实施例1不同之处在于：

称取1.5g实施例1步骤2干燥nafion膜，采用实施例1中其余步骤制备nafion/tio2纳米管复合隔膜。其中，nafion/tio2纳米管混合溶液的tio2含量为3.23wt％。

本实施例中，获得的nafion/tio2纳米管复合隔膜厚度为34μm，复合隔膜质地均匀、致密，无tio2溶出现象，同时具有较好的柔韧性和机械性能。

本实施例的相关性能数据如下：

室温下测得隔膜在全钒氧化还原液流电池中的面电阻为0.35ωcm²，此比例制备的复合隔膜钒电池性能良好，但是由于隔膜太薄，钒离子渗透比实施例1严重，因此容量保持比实施例1制备隔膜差，不利于钒电池长期循环使用。较实施例1制备隔膜不利于钒电池商业化应用。

实施例5

与实施例1不同之处在于：

称取3g实施例1步骤2干燥nafion膜，采用实施例1中其余步骤制备nafion/tio2纳米管复合隔膜。其中，nafion/tio2纳米管混合溶液的tio2含量为1.64wt％。

本实施例中，获得的nafion/tio2纳米管复合隔膜厚度为68μm，复合隔膜质地均匀、致密，无tio2溶出现象，同时具有较好的柔韧性和机械性能。

本实施例的相关性能数据如下：

室温下测得隔膜在全钒氧化还原液流电池中的面电阻为0.80ωcm²，此比例制备的复合隔膜面电阻偏高，钒电池应用中电压效率较实施例1中低。此外所用nafion量较多，因此成本较nafion212高，不利于钒电池产业化发展。

实施例结果表明，本发明以电化学阳极氧化法为基础，制备均匀的tio2纳米管阵列，并对其管径和管长进行有效调控；利用溶解法制备nafion溶液，将tio2纳米管阵列作为质子选择传导通道，采用分步分散、溶液浇注等成膜方法来制备nafion/tio2纳米管复合隔膜。本发明制备的复合隔膜具有良好的质子选择传导率、优异的钒离子阻隔性能、良好的机械和化学稳定性以及优良的单个vrb电池性能等优点。本发明突破传统质子交换膜概念，引入tio2纳米管作为内部质子选择传导和钒离子阻隔的载体，以提高隔膜质子传导率并同时减小钒离子在隔膜中渗透，进而提高隔膜材料在钒电池中的容量保持率和循环寿命。本发明为全钒液流电池商业化隔膜的制备开辟了新途径。本发明的制备方法简单易行，成本低廉，易于产业化生产以及环境友好等优点，可广泛地应用于全钒氧化还原液流电池领域。