本发明属于微纳制造技术领域，更具体地，涉及一种无机钙钛矿太阳能电池及其制备方法。
背景技术：
地球人口的快速增长导致能源消耗的增加，为了满足能源的需求，煤、石油、天然气这三种化石能源的消耗日益增加，环境问题日益加剧，人们迫切需要找到一种新型无污染的清洁能源。在这种条件下，太阳能干净、可靠、可再生的特点被广泛关注，并可以响应未来的需求。开发太阳能的一种直接方式是通过使用太阳能电池将其转换成电力。在过去的几年时间中，高效率的基于有机金属卤化物的钙钛矿太阳能电池迅速崛起，有机金属卤化物钙钛矿吸收剂具有高吸收系数，优异的载流子传输能力等优异特性，但是其不稳定的缺点是目前最大的问题。为了解决有机金属卤化物钙钛矿不稳定的问题，近来许多研究者尝试采用无机钙钛矿作为光吸收层来提高电池的稳定性，并取得了初步的成效。我们有理由相信，无机钙钛矿材料在太阳能电池中的应用将是未来的发展趋势，而且凭借对钙钛矿太阳能电池工作机制的深入研究和理解，对其材料和工艺的不断选择优化，钙钛矿太阳能电池的效率可望在不久的将来超越目前发展较为成熟的单晶硅太阳能电池，并在新能源领域有大规模商业化生产的可能。
有效的钙钛矿太阳能电池通常使用p型有机小分子或聚合物空穴导体作为空穴提取材料来实现电池的高效率，但是，目前常规的空穴传输材料具有高合成成本，热不稳定性以及低空穴迁移率或低导电率的缺点，这限制了它们在商业中大规模化的应用。以目前使用最广泛的空穴传输材料spiro-OMeTAD为例，它不仅价格昂贵，电荷传输性能差，而且为了改善其载流子密度和导电性进行的必要的掺杂不仅增加了生产成本，而且使用的有机添加剂又极易在空气中氧化，导致其不稳定。传统的有机金属卤化物钙钛矿光吸收层在湿度和热的条件下极易分解，这使得电池的稳定性较差，并且使其的制备和使用都有了一定条件的限制。由于电池的不稳定性主要是由于其有机组分的分解，所以可以通过排除对周围环境敏感的有机物质，开发无机的钙钛矿材料。无机钙钛矿材料CsPbBr3具有对湿度和热都较高的稳定性，可以在空气条件下制备，使得其不需要依赖于手套箱等设备，是较理想的无机钙钛矿光吸收剂。除此之外，阴极材料对钙钛矿太阳能电池也是至关重要的。目前的制备工艺中，通常采用电子束热蒸发沉积贵金属金或银作为电池的碳对电极层，热蒸发工艺要求非常高的真空度，加上金和银的消耗，整个制造成本较高，并且金属容易被卤素腐蚀，导致电池的退化。所以，寻求廉价可替代的碳对电极层及其制备工艺也是钙钛矿太阳能电池领域研究的热点。
技术实现要素：
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种无机钙钛矿太阳能电池及其制备方法，其利用CuPc作为空穴传输材料，电子收集材料可由TiO2薄膜形成，所述无机钙钛矿材料选择CsPbBr3，所述空穴传输材料采用在高真空条件下通过热蒸发法生长的CuPc纳米棒，所述碳对电极层材料为碳，可在低温条件下沉积在CuPc层顶部。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种无机钙钛矿太阳能电池，其特征在于，包括导电基底、电子收集层、光吸收层、空穴传输层和碳对电极层，其中，
所述导电基底包括玻璃基片及设置在所述玻璃基片上表面上的两块FTO导电层，两块所述的FTO导电层之间具有分隔槽；
所述电子收集层包括致密TiO2层和介孔TiO2层，所述致密TiO2层沉积在所述玻璃基片的分隔槽处和其中一块FTO导电层的上表面上，所述介孔TiO2层沉积在所述致密TiO2层的上表面上；
所述光吸收层为无机钙钛矿层，其设置在所述介孔TiO2层的上表面上；
所述空穴传输层为CuPc层，其设置在所述光吸收层的上表面上；
所述碳对电极层设置在所述空穴传输层的上表面上。
按照本发明的另一个方面，还提供了一种无机钙钛矿太阳能电池制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)导电基底的图形化：以涂覆有FTO导电层的玻璃基板作为导电基底，在FTO导电层上刻蚀加工出分隔槽；
2)电子收集层的制备：采用旋涂法在玻璃基片和FTO导电层的上表面上沉积致密TiO2层，然后再在致密TiO2层的上表面上沉积介孔TiO2层，致密TiO2层和介孔TiO2层共同构成电子收集层；
3)光吸收层的制备：在空气环境中制备无机钙钛矿光吸收层，即先在介孔TiO2层的上表面滴加PbBr2前驱体溶液，旋涂后再将样品整体浸入质量浓度为12-18g/L的CsBr甲醇溶液中，以让CsBr与PbBr2反应，然后加热结晶形成无机钙钛矿层；
4)空穴传输层的制备：在真空度小于10-5torr的真空条件下热蒸发沉积CuPc材料形成CuPc纳米棒，从而在光吸收层的上表面形成空穴传输层；
5)碳对电极层的制备：碳对电极层采用溶剂烘干温度在150℃以下的导电碳浆通过丝网印刷技术制备成膜而形成，其设置在所述空穴传输层的上表面上，从而最终获得无机钙钛矿太阳能电池。
优选地，所述空穴传输层的高度为20-100nm。
优选地，所述碳对电极层的厚度为10-50μm。
优选地，致密TiO2层的厚度为20-50nm。
优选地，所述介孔TiO2层的厚度为100-600nm。
优选地，步骤1)中还包括刻蚀后对导电基底进行清洁的步骤：导电基底分别用洗洁精、去离子水、丙酮和乙醇在超声清洗机中超声10-15分钟，然后用去离子水漂洗，之后用干净的氮气流干燥。干燥之后，基底在使用之前需要用紫外臭氧处理25-35分钟。
优选地，步骤2)中形成电子收集层的具体过程如下：
2.1)形成致密TiO2层：首先将异丙醇钛在0.2-0.3mol/L浓度的无水乙醇中稀释，并加入0.015～0.025mol/L浓度的稀盐酸溶液形成混合溶液，再将该混合溶液在3000-5000rpm转速下旋涂30-60秒，然后再在450-500℃下退火25-30分钟，形成致密TiO2层；
2.2)冷却至室温后，使用TiO2浆料与乙醇以1：3～1：4的重量比混合稀释，然后将混合液在3000-5000rpm转速下旋涂30-60秒，再在100-125℃下干燥后加热至450-500℃，烘烤25-30分钟并再次冷却至室温，形成介孔TiO2层。
优选地，步骤3)中形成光吸收层的具体过程如下：滴加向电子收集层的上表面滴加浓度为1～1.25mol/L的PbBr2前驱体溶液，以2000-3000rpm的速度旋涂25-30秒，再在真空干燥箱中在70-80℃温度下保持25-30分钟，然后将样品浸入CsBr溶液中保持10～20分钟后取出，用去离子水和乙醇漂洗，再将样品在200-250℃下加热5-10分钟使其结晶，从而形成光吸收层。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
1)采用CuPc作为空穴传输层，相比于目前使用最广泛的空穴传输材料spiro-OMeTAD，CuPc具有更优良的电荷传输特性和稳定性，其能级与钙钛矿材料的能级能够较好的匹配，是一种理想的空穴传输材料。采用通过层状CuPc的聚集形成的短纳米棒，不仅能够与钙钛矿晶粒和碳对电极层形成紧密的接触，还能显著提高接触面积，从而增加了电荷传输通道，提高了电池的性能。
2)采用无机钙钛矿CsPbBr3作为光吸收层，相比于传统的有机卤化物金属钙钛矿，CsPbBr3对湿度和热具有更高的稳定性，这使得其可以在空气条件下制备，并且在使用过程中能够长时间的保持性能不变，因此降低了对生产条件的要求，为电池的大规模化制备创造了条件，而对无机钙钛矿的研究与应用也将是未来的发展趋势。
3)采用碳作为碳对电极层材料，代替了价格昂贵的贵金属金或银，降低了生产能耗。碳对电极层的制作工艺相比于贵金属的电子束热蒸发工艺而言，其制作过程简便易行，且厚度容易控制。
4)整个制备工艺的制备成本显著降低，适于制备大面积钙钛矿基薄膜太阳能电池。
附图说明
图1为本发明中无机钙钛矿太阳能电池的结构示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
参照图1，一种无机钙钛矿太阳能电池，包括导电基底、电子收集层、光吸收层5、空穴传输层6和碳对电极层7，其中，
所述导电基底包括玻璃基片1及设置在所述玻璃基片1上表面上的两块FTO导电层2，两块所述的FTO导电层2之间具有分隔槽；
所述电子收集层包括致密TiO2层3和介孔TiO2层4，所述致密TiO2层3沉积在所述玻璃基片1的分隔槽处和其中一块FTO导电层2的上表面上，所述介孔TiO2层4沉积在所述致密TiO2层3的上表面上；
所述光吸收层5为无机钙钛矿层，其设置在所述介孔TiO2层4的上表面上；
所述空穴传输层6为CuPc层，其设置在所述光吸收层5的上表面上；
所述碳对电极层7设置在所述空穴传输层6的上表面上。
按照本发明的另一个方面，还提供了一种无机钙钛矿太阳能电池制备方法，包括以下步骤：
1)导电基底的图形化：以涂覆有FTO导电层2的玻璃基板作为导电基底，在FTO导电层2上刻蚀加工出分隔槽；刻蚀后对导电基底进行清洁的步骤：导电基底分别用洗洁精、去离子水、丙酮和乙醇在超声清洗机中超声15分钟，然后用去离子水漂洗，之后用干净的氮气流干燥。干燥之后，基底在使用之前需要用紫外臭氧处理35分钟。
2)电子收集层的制备：采用旋涂法在玻璃基片1和FTO导电层2的上表面上沉积致密TiO2层3，然后再在致密TiO2层3的上表面上沉积介孔TiO2层4，致密TiO2层3和介孔TiO2层4共同构成电子收集层；形成电子收集层的具体过程如下：
2.1)形成致密TiO2层3：将异丙醇钛(TTIP,99.9％,Aldrich)和0.2mol/L无水乙醇混合稀释，并加入0.015mol/L的稀盐酸溶液形成混合溶液，再将该混合溶液在5000rpm转速下旋涂60秒，然后再在500℃下退火30分钟，形成致密TiO2层3；
2.2)冷却至室温后，使用TiO2浆料与乙醇以重量比1：3混合稀释，然后将混合液在4000rpm转速下旋涂60秒，再在125℃下干燥后加热至500℃，烘烤30分钟并再次冷却至室温，形成介孔TiO2层4。
3)光吸收层5的制备：在空气环境中制备无机钙钛矿光吸收层5，即先在介孔TiO2层4的上表面滴加PbBr2前驱体溶液，旋涂后再将样品整体浸入质量浓度为18g/L的CsBr甲醇溶液中，以让CsBr与PbBr2反应，然后加热结晶形成无机钙钛矿层；形成光吸收层5的具体过程如下：滴加向电子收集层的上表面滴加浓度为1.25mol/L的PbBr2前驱体溶液，以2000的速度旋涂30秒，再在真空干燥箱中在80℃温度下保持30分钟，然后将样品浸入CsBr溶液中保持10分钟后取出，用去离子水和乙醇漂洗，再将样品在250℃下加热10分钟使其结晶，从而形成光吸收层5。
4)空穴传输层6的制备：在真空度小于10-5torr的真空条件下热蒸发沉积CuPc材料形成CuPc纳米棒，从而在光吸收层5的上表面形成空穴传输层6；
5)碳对电极层7的制备：碳对电极层7采用溶剂烘干温度在150℃以下的导电碳浆通过丝网印刷技术制备成膜而形成，其设置在所述空穴传输层6的上表面上，从而最终获得无机钙钛矿太阳能电池。
进一步，所述空穴传输层6的高度为100nm，所述碳对电极层7的厚度为10μm，致密TiO2层3的厚度为50nm，所述介孔TiO2层4的厚度为600nm。
实施例2
参照图1，一种无机钙钛矿太阳能电池，包括导电基底、电子收集层、光吸收层5、空穴传输层6和碳对电极层7，其中，
所述导电基底包括玻璃基片1及设置在所述玻璃基片1上表面上的两块FTO导电层2，两块所述的FTO导电层2之间具有分隔槽；
所述电子收集层包括致密TiO2层3和介孔TiO2层4，所述致密TiO2层3沉积在所述玻璃基片1的分隔槽处和其中一块FTO导电层2的上表面上，所述介孔TiO2层4沉积在所述致密TiO2层3的上表面上；
所述光吸收层5为无机钙钛矿层，其设置在所述介孔TiO2层4的上表面上；
所述空穴传输层6为CuPc层，其设置在所述光吸收层5的上表面上；
所述碳对电极层7设置在所述空穴传输层6的上表面上。
按照本发明的另一个方面，还提供了一种无机钙钛矿太阳能电池制备方法，包括以下步骤：
1)导电基底的图形化：以涂覆有FTO导电层2的玻璃基板作为导电基底，在FTO导电层2上刻蚀加工出分隔槽；刻蚀后对导电基底进行清洁的步骤：导电基底分别用洗洁精、去离子水、丙酮和乙醇在超声清洗机中超声10-15分钟，然后用去离子水漂洗，之后用干净的氮气流干燥。干燥之后，基底在使用之前需要用紫外臭氧处理30分钟。
2)电子收集层的制备：采用旋涂法在玻璃基片1和FTO导电层2的上表面上沉积致密TiO2层3，然后再在致密TiO2层3的上表面上沉积介孔TiO2层4，致密TiO2层3和介孔TiO2层4共同构成电子收集层；形成电子收集层的具体过程如下：
2.1)形成致密TiO2层3：将异丙醇钛(TTIP,99.9％,Aldrich)和0.254mol/L无水乙醇混合稀释，并加入0.02mol/L的稀盐酸溶液形成混合溶液，再将该混合溶液在4500rpm转速下旋涂42秒，然后再在480℃下退火28分钟，形成致密TiO2层3；
2.2)冷却至室温后，使用TiO2浆料与乙醇以重量比2：7混合稀释，然后将混合液在3000rpm转速下旋涂45秒，再在110℃下干燥后加热至470℃，烘烤27分钟并再次冷却至室温，形成介孔TiO2层4。
3)光吸收层5的制备：在空气环境中制备无机钙钛矿光吸收层5，即先在介孔TiO2层4的上表面滴加PbBr2前驱体溶液，旋涂后再将样品整体浸入质量浓度为12g/L的CsBr甲醇溶液中，以让CsBr与PbBr2反应，然后加热结晶形成无机钙钛矿层；形成光吸收层5的具体过程如下：滴加向电子收集层的上表面滴加浓度为1.17mol/L的PbBr2前驱体溶液，以2500rpm的速度旋涂28秒，再在真空干燥箱中在78℃温度下保持26分钟，然后将样品浸入CsBr溶液中保持18分钟后取出，用去离子水和乙醇漂洗，再将样品在225℃下加热8分钟使其结晶，从而形成光吸收层5。
4)空穴传输层6的制备：在真空度小于10-5torr的真空条件下热蒸发沉积CuPc材料形成CuPc纳米棒，从而在光吸收层5的上表面形成空穴传输层6；
5)碳对电极层7的制备：碳对电极层7采用溶剂烘干温度在150℃以下的导电碳浆通过丝网印刷技术制备成膜而形成，其设置在所述空穴传输层6的上表面上，从而最终获得无机钙钛矿太阳能电池。
进一步，所述空穴传输层6的高度为80nm，所述碳对电极层7的厚度为35μm，致密TiO2层3的厚度为36nm，所述介孔TiO2层4的厚度为480nm。
实施例3
参照图1，一种无机钙钛矿太阳能电池，包括导电基底、电子收集层、光吸收层5、空穴传输层6和碳对电极层7，其中，
所述导电基底包括玻璃基片1及设置在所述玻璃基片1上表面上的两块FTO导电层2，两块所述的FTO导电层2之间具有分隔槽；
所述电子收集层包括致密TiO2层3和介孔TiO2层4，所述致密TiO2层3沉积在所述玻璃基片1的分隔槽处和其中一块FTO导电层2的上表面上，所述介孔TiO2层4沉积在所述致密TiO2层3的上表面上；
所述光吸收层5为无机钙钛矿层，其设置在所述介孔TiO2层4的上表面上；
所述空穴传输层6为CuPc层，其设置在所述光吸收层5的上表面上；
所述碳对电极层7设置在所述空穴传输层6的上表面上。
按照本发明的另一个方面，还提供了一种无机钙钛矿太阳能电池制备方法，包括以下步骤：
1)导电基底的图形化：以涂覆有FTO导电层2的玻璃基板作为导电基底，在FTO导电层2上刻蚀加工出分隔槽；刻蚀后对导电基底进行清洁的步骤：导电基底分别用洗洁精、去离子水、丙酮和乙醇在超声清洗机中超声10分钟，然后用去离子水漂洗，之后用干净的氮气流干燥。干燥之后，基底在使用之前需要用紫外臭氧处理25分钟。
2)电子收集层的制备：采用旋涂法在玻璃基片1和FTO导电层2的上表面上沉积致密TiO2层3，然后再在致密TiO2层3的上表面上沉积介孔TiO2层4，致密TiO2层3和介孔TiO2层4共同构成电子收集层；形成电子收集层的具体过程如下：
2.1)形成致密TiO2层3：将异丙醇钛(TTIP,99.9％,Aldrich)和0.3mol/L无水乙醇混合稀释，并加入0.025mol/L的稀盐酸溶液形成混合溶液，再将该混合溶液在3000rpm转速下旋涂30秒，然后再在450℃下退火25分钟，形成致密TiO2层3；
2.2)冷却至室温后，使用TiO2浆料与乙醇以重量比1：4混合稀释，然后将混合液在5000rpm转速下旋涂30秒，再在100℃下干燥后加热至450℃，烘烤25分钟并再次冷却至室温，形成介孔TiO2层4。
3)光吸收层5的制备：在空气环境中制备无机钙钛矿光吸收层5，即先在介孔TiO2层4的上表面滴加PbBr2前驱体溶液，旋涂后再将样品整体浸入质量浓度为15g/L的CsBr甲醇溶液中，以让CsBr与PbBr2反应，然后加热结晶形成无机钙钛矿层；形成光吸收层5的具体过程如下：滴加向电子收集层的上表面滴加浓度为1mol/L的PbBr2前驱体溶液，以3000rpm的速度旋涂25秒，再在真空干燥箱中在70℃温度下保持25分钟，然后将样品浸入CsBr溶液中保持20分钟后取出，用去离子水和乙醇漂洗，再将样品在200℃下加热5分钟使其结晶，从而形成光吸收层5。
4)空穴传输层6的制备：在真空度小于10-5torr的真空条件下热蒸发沉积CuPc材料形成CuPc纳米棒，从而在光吸收层5的上表面形成空穴传输层6；
5)碳对电极层7的制备：碳对电极层7采用溶剂烘干温度在150℃以下的导电碳浆通过丝网印刷技术制备成膜而形成，其设置在所述空穴传输层6的上表面上，从而最终获得无机钙钛矿太阳能电池。
进一步，所述空穴传输层6的高度为20，所述碳对电极层7的厚度为10μm，致密TiO2层3的厚度为20nm，所述介孔TiO2层4的厚度为100nm。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。