一种金刚线切片多晶黑硅的制绒方法与流程

本发明涉及太阳能电池
技术领域：
，具体涉及一种金刚线切片多晶黑硅的制绒方法。
背景技术：
：太阳能发电是新能源领域的重要组成部分。硅片占据晶硅太阳电池成本结构的最大比重，降低硅片成本对于实现光伏平价上网至关重要。金刚线切割硅片是近年发展起来的新型技术，相比传统的砂浆切片工艺，具有单位产能硅耗少、切片效率高、辅材成本低和可切片薄硅片等优势。单晶硅太阳电池由于硅片端金刚线切片技术的普及，成本快速下降。因此，多晶硅行业尽快引入金刚线切片工艺尤为紧迫。金刚线切割多晶硅片主要面临制绒困难问题。黑硅技术可以优化陷光效果，有效解决金刚线切片制绒困难、多晶硅片反射率高的问题。实现多晶黑硅制绒的方法有干法和湿法刻蚀，其中，干法刻蚀主要以反应离子刻蚀法为代表，工艺极其复杂且难以控制、成本极其昂贵，开发价廉的湿法黑硅技术，是实现黑硅技术产业化应用的重要课题。技术实现要素：本发明提供一种金刚线切片多晶黑硅的制绒方法，。本发明通过以下技术方案实现：一种金刚线切片多晶黑硅的制绒方法，依次包括以下步骤：1）将硅片置于含有硝酸、氢氟酸的溶液内预处理；2）将预处理后的硅片置于含有金属盐的溶液中进行氧化性金属纳米颗粒的预沉积；3）将预沉积的硅片置于含有氢氟酸、氧化剂的溶液中进行氧化性金属颗粒的沉积；4）将沉积后的硅片置于含有氢氟酸、氧化剂、金属盐离子的溶液中进行纵向和横向扩孔腐蚀；5）将扩孔后的硅片置于酸溶液中去除金属离子；6）将去除金属离子的硅片置于含有制绒添加剂的碱溶液中进行纳米结构的修正形成最终绒面。优选步骤1）中氢氟酸的摩尔浓度为0.005mol/l~10mol/l，硝酸的摩尔浓度为0.01mol/l~10mol/l，反应温度为25～90℃，反应时间为60～900秒。优选所述步骤2）中金属盐为硝酸铜、硝酸银、硝酸钯、氯化铜、氯金酸、氯铂酸、铬酸钾、硫酸镍中的一种或多种，金属盐的摩尔浓度为0.000001mol/l~2.5mol/l，预沉积温度为25～60℃，预沉积时间为60～900秒。优选步骤3）中氢氟酸的摩尔浓度为0.005mol/l~10mol/l，氧化剂为h2o2、hno3、h2cro4溶液中的一种或多种，氧化剂的摩尔浓度为0.0001～10mol/l，沉积温度为25～60℃，反应时间为60～900秒；优选步骤4）中氢氟酸的摩尔浓度为0.005mol/l~10mol/l，氧化剂为h2o2、hno3、h2cro4溶液中的一种或多种，氧化剂的摩尔浓度为0.0001～10mol/l，金属盐离子为金离子，铂离子，银离子，铜离子和铁离子中的一种或多种，金属盐离子的摩尔浓度为0.000001mol/l~2.5mol/l，反应温度为25～60℃，反应时间为60～900秒。优选步骤5）中酸溶液为硝酸、盐酸、硫酸溶液中的一种或多种，酸的摩尔浓度为0.01mol/l~10mol/l，反应温度为25～60℃，反应时间为60～900秒。优选步骤6）中的制绒添加剂为异丙醇、乙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇、正丙醇、乙二醇乙醚、二乙二醇、聚乙烯醇、三乙醇胺、酒石酸、硅烷偶联剂中的一种或几种，碱溶液为氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液、氨水和四甲基氢氧化铵溶液中的一种或几种，制绒添加剂的浓度为0.5%~15%，碱溶液摩尔浓度为0.01mol/l~20mol/l，反应温度为25～60℃，反应时间为60～900秒。本发明的有效益效果是：本发明先通过硝酸、氢氟酸在硅片表面形成有效的损伤层，再通过具有氧化性的金属颗粒均匀地预沉积在硅片的表面，然后加入氧化剂加速刻蚀的进度，而后再加入金属盐，氧化性的金属颗粒边刻蚀边沉积，能够实现横、纵向的扩孔，确保类金字塔绒面结果的均匀性和稳定性。采用碱溶液和制绒添加剂对绒面微结构进行修正，促进硅片表面各项异性的腐蚀，能够有效避免制绒后外观的不均匀性和色差。本发明各步骤相互关联，先后顺序合理，制备的黑硅太阳能电池开路电压、短路电流反射率均有明显的提升，做成光伏组件后，效率衰减较小。附图说明图1为本发明金刚线切片多晶硅片的外观照片。图2为本发明实施例1的绒面扫描电镜照片。图3为本发明实施例2的绒面扫描电镜照片。图4为本发明实施例3的绒面扫描电镜照片。图5为本发明实施例4的绒面扫描电镜照片。具体实施方式一种金刚线切片多晶黑硅的制绒方法，依次包括以下步骤：1）将硅片置于含有硝酸、氢氟酸的溶液内预处理；反应的机理为：硅表面被硝酸氧化生成二氧化硅，随后二氧化硅被氢氟酸溶解，从而形成起伏不平且均匀的绒面，实现表面织构化。发生的方程式为：，。2）将预处理后的硅片置于含有金属盐的溶液中进行氧化性金属纳米颗粒的预沉积；反应的机理为：金属盐离子以ag+为例，ag+从硅表面的si-si键中捕获电子，使得ag+还原为银颗粒，银颗粒沉积于硅片的表面，作为下一步的催化剂使用，另外，刚被还原的银颗粒具有一定氧化性，沉积在硅片表面能够初步氧化硅片，从而刻蚀硅片表面。发生的方程式为：3）将预沉积的硅片置于含有氢氟酸、氧化剂的溶液中进行氧化性金属颗粒的沉积；反应的机理为：氧化剂进一步氧化银颗粒下方的硅，生成的二氧化硅被hf腐蚀溶解掉，其中预沉积的银颗粒作为催化剂能够加快刻蚀硅片表面的进程，从而形成一定深度的桶绒面结构。氧化剂以双氧水为例发生的方程式为：。4）将沉积后的硅片置于含有氢氟酸、氧化剂、金属盐离子的溶液中进行纵向和横向扩孔腐蚀；反应的机理为：氢氟酸和氧化剂继续刻蚀，再次加入的金属盐离子经还原沉积在原有的金属颗粒上，金属颗粒慢慢长大的同时其周围的刻蚀进度加快，从而对腐蚀孔产生横纵向的扩孔。氧化剂以双氧水为例发生的方程式为：。5）将扩孔后的硅片置于酸溶液中去除金属离子；酸溶液以硝酸溶液为例，反应的机理为：银颗粒被硝酸溶液氧化，从而去除沉积在硅片表面的银颗粒。以硝酸为例发生的方程式为：。6）将去除金属离子的硅片置于含有制绒添加剂的碱溶液中进行纳米结构的修正形成最终绒面。反应的机理为：碱溶液能够去除硅片表面的氧化层，制绒添加剂能够改善制绒液与硅片表面的润湿性，调整横纵向腐蚀的速度，实现各向异性的腐蚀，从而达到修正绒面结构的目的。以氢氧化钠溶液为溶剂发生的方程式为：。下面通过具体实施例来说明本发明：实施例1一种金刚线切片多晶黑硅的制绒方法，依次包括以下步骤：1）将硅片置于含有硝酸、氢氟酸的溶液内预处理；2）将预处理后的硅片置于含有金属盐的溶液中进行氧化性金属纳米颗粒的预沉积；3）将预沉积的硅片置于含有氢氟酸、氧化剂的溶液中进行氧化性金属颗粒的沉积；4）将沉积后的硅片置于含有氢氟酸、氧化剂、金属盐离子的溶液中进行纵向和横向扩孔腐蚀；5）将扩孔后的硅片置于酸溶液中去除金属离子；6）将去除金属离子的硅片置于含有制绒添加剂的溶液中进行纳米结构的修正形成最终绒面。本实施例中，步骤1中氢氟酸的摩尔浓度为0.005mol/l，硝酸的摩尔浓度为0.01mol/l。步骤2中金属盐为硝酸银，金属盐的摩尔浓度为0.000001mol/l，预沉积温度为25℃，预沉积时间为60秒。步骤3中氢氟酸的摩尔浓度为0.005mol/l，氧化剂为h2o2、氧化剂的摩尔浓度为0.0001mol/l，沉积温度为25℃，反应时间为60秒；步骤4中氢氟酸的摩尔浓度为0.005mol/l，氧化剂为h2o2，氧化剂的摩尔浓度为0.0001mol/l，金属盐离子为银离子，金属盐离子的摩尔浓度为0.000001mol/l，反应温度为25℃，反应时间为60秒。步骤5中酸溶液为硝酸，硝酸的摩尔浓度为0.01mol/l，反应温度为25℃，反应时间为60秒。步骤6中的制绒添加剂为异丙醇，碱溶液为氢氧化钠溶液，制绒添加剂的体积百分比浓度0.5%~15%，氢氧化钠溶液的摩尔浓度为0.01mol/l，反应温度为25℃，反应时间为60秒。实施例2实施例2中，步骤1）中氢氟酸的摩尔浓度为10mol/l，硝酸的摩尔浓度为10mol/l。步骤2中金属盐为硝酸铜、硝酸银，金属盐的摩尔浓度为0.000001mol/l~2.5mol/l，预沉积温度为60℃，预沉积时间为900秒。步骤3中氢氟酸的摩尔浓度为10mol/l，氧化剂为h2o2、hno3溶液，氧化剂的摩尔浓度为10mol/l，沉积温度为60℃，反应时间为900秒；步骤4中氢氟酸的摩尔浓度为10mol/l，氧化剂为h2o2、hno3溶液，氧化剂的摩尔浓度为10mol/l，金属盐离子为银离子，铜离子，金属盐离子的摩尔浓度为2.5mol/l，反应温度为60℃，反应时间为900秒。步骤5中酸溶液为硝酸溶液，酸的摩尔浓度为10mol/l，反应温度为60℃，反应时间为900秒。步骤6中的制绒添加剂为正丁醇、乙二醇乙醚，碱溶液为氢氧化钠溶液，制绒添加剂的体积百分比浓度为15%，氢氧化钠溶液摩尔浓度为20mol/l，反应温度为60℃，反应时间为900秒。其他步骤和参数与实施例1相同。实施例3实施例3中，步骤1中氢氟酸的摩尔浓度为6mol/l，硝酸的摩尔浓度为6mol/l。步骤2中金属盐为硝酸铜、硝酸银，金属盐的摩尔浓度为2mol/l，预沉积温度为40℃，预沉积时间为120秒。步骤3中氢氟酸的摩尔浓度为6mol/l，氧化剂为h2o2、hno3溶液，氧化剂的摩尔浓度为5mol/l，沉积温度为40℃，反应时间为120秒；步骤4中氢氟酸的摩尔浓度为6mol/l，氧化剂为h2o2溶液，氧化剂的摩尔浓度为6mol/l，金属盐离子为银离子、铜离子，金属盐离子的摩尔浓度为2mol/l，反应温度为40℃，反应时间为120秒。步骤5中酸溶液为硝酸，硝酸的摩尔浓度为6mol/l，反应温度为40℃，反应时间为120秒。步骤6中的制绒添加剂为乙二醇乙醚、二乙二醇、聚乙烯醇、三乙醇胺，碱溶液为氢氧化钾溶液，制绒添加剂的体积百分比浓度为10%，氢氧化钾溶液摩尔浓度为10mol/l，反应温度为40℃，反应时间为120秒。其他步骤和参数与实施例1相同。实施例4实施例4中，步骤1中氢氟酸的摩尔浓度为1mol/l，硝酸的摩尔浓度为1mol/l。步骤2中金属盐为氯化铜、氯金酸、氯铂酸的混合溶液，金属盐的摩尔浓度为1mol/l，预沉积温度为30℃，预沉积时间为360秒。步骤3中氢氟酸的摩尔浓度为1mol/l，氧化剂为h2o2、hno3、h2cro4的混合溶液，氧化剂的摩尔浓度为1mol/l，沉积温度为30℃，反应时间为360秒；步骤4中氢氟酸的摩尔浓度为1mol/l，氧化剂为h2o2、hno3、h2cro4混合溶液，氧化剂的摩尔浓度为1mol/l，金属盐离子为银离子、铜离子，金属盐离子的摩尔浓度为1mol/l，反应温度为40℃，反应时间为360秒。步骤5中酸溶液为硝酸、硫酸混合溶液，酸的摩尔浓度为1mol/l，反应温度为30℃，反应时间为360秒。步骤6中的制绒添加剂为硅烷偶联剂，碱溶液为氨水和四甲基氢氧化铵溶液的混合，制绒添加剂的摩尔浓度为7%，碱溶液浓度为1mol/l，反应温度为30℃，反应时间为360秒。其他步骤和参数与实施例1相同。本发明实施例1、2、3、4制成的太阳能电池与现有市面上多晶硅硅片制成的太阳能电池进行对比检测，数据如下：现有技术对比例本发明实施例1本发明实施例2本发明实施例3本发明实施例4开路电压0.6330.6370.6360.6380.637短路电流8.989.139.129.149.12反射率19.2617.617.917.517.8光电转换效率18.59%18.90%18.83%19.03%18.87%由此可知，本发明制备的太阳能电池的开路电压、短路电流具有较大提升，反射率降低显著，光电装换效率同比提高了0.35%以上。当前第1页12